纳米核壳结构CeO2@MnOx催化剂的合成及其低温NH3-SCR催化性能研究

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选择性催化还原(SCR)技术是目前国内外广泛使用的烟气脱硝技术,具有稳定高效的特点。SCR技术的核心是高性能的催化剂。目前主流的商用的SCR催化剂是V2O5-WO3(MoO3)/TiO2系列催化剂,具有较高活性温度窗口300400℃。为了获得较高的脱硝效率,SCR反应器一般置于除尘和脱硫装置之前,该情况下催化剂易受到烟尘的冲刷、堵塞和中毒作用,降低了催化剂的使用寿命。因此,解决上述问题,必须开发具有低温特性的高效SCR脱硝催化剂。但由于低温SCR催化剂在SO2与H2O共存的气氛下容易中毒失活,因此着力开发具有较高抗SO2和H2O中毒能力的催化剂是实现低温SCR技术商业应用的关键所在。MnOx具有丰富的可变价态和氧化还原能力,且富含完成SCR反应循环过程所需的活性氧物种,表现出优异的低温SCR活性,这是由于MnOx含有在SCR反应循环中起重要作用的多种晶格氧。但以MnOx为主的锰基催化剂在低温下抗硫水性能较差,通过元素掺杂会改善这一弱点。其中,以Ce掺杂Mn基复合氧化物催化剂表现出了很好的低温NH3-SCR催化性能,还具有较好的抗硫中毒能力。Mn-Ce复合金属氧化物的形貌结构是改善和提高催化剂的低温虚化性能和抗硫性能的一个重要方向。核壳结构催化剂作为一种新颖的催化剂,在提高催化活性、保护内核等各方面表现出良好的研究前景,近年来引起了越来越多研究人员的关注。本论文主要研究内容为探讨核壳结构催化剂的制备方法及其在催化还原反应中的应用情况,集中研究CeO2@MnOx催化剂的结构和性质,以提高催化剂的低温活性以及抗SO2和H2O中毒的性能,并对催化剂进行的NH3-SCR机理进行研究。首先,经化学沉淀法制备MnOx类球形纳米颗粒,通过水热法制备MnO2纳米管和MnO2纳米片,并以以上三种形貌的MnOx为内核,通过化学沉淀法制备了CeO2@MnOx催化剂,评价结果表明MnOx类球形颗粒低温催化性能最好。HR-TEM和XRD结果表明,纳米材料的晶型结构与表面暴露的活性晶面类型共同决定着催化剂的低温SCR性能。然后,MnOx类球形纳米颗粒为研究对象,通过调整制备条件条件,优化MnOx纳米颗粒催化剂的催化性能。当制备条件为:Mn(CH3COOH)2为前驱体,NH3.H2O为沉淀剂,PEG(6000)为表面活性剂且PEG(6000):Mn为0.03的制备条件下,可以合成出粒径分布较窄且均匀,分散性好,尺寸小的类球形MnOx纳米颗粒。MnOx类球形纳米颗粒的催化性能依赖于粒径分布和颗粒的形貌,降低材料的直径到纳米级可以大大提高其催化性能。然后,通过化学沉淀法以合成的MnOx类球形纳米颗粒为核,合成以CeO2为壳的CeO2@MnOx催化剂。CeO2@MnOx的催化性能和抗硫水性能都有较大提高。更进一步,研究了合成核壳结构的制备条件,当CeO2:MnOx为0.6时,催化剂性能最佳。XPS和N2吸附-脱附表征结果显示,合适厚度的CeO2壳层既有利于和MnOx形成紧密的包覆关系,增加两种氧化物的接触面,也为反应气体提供了充分的扩散通道。其次,通过对比CeO2@MnOx与Mn-Ce-Ox两种催化剂在SCR测试中催化性能,CeO2@MnOx不仅催化性能更佳,且其抗硫水性能也相对优异。并通过HR-TEM,XRD,XPS,H2-TPR等表征分析得出CeO2@MnOx催化性能优异归因于高比例的Mn4+,Ce3+以及O(α)元素,高结晶度的α-MnO2,更小的粒径等因素。抗硫水能力提高的原因为由于适当的CeO2壳可以起到保护内核活性位点不易中毒的作用。最后,利用原位傅利叶变换红外光谱(In-situ FT-IR),通过吸附态反应和瞬态反应实验,探讨了CeO2@MnOx核壳结构催化剂的反应机理。结果表明,催化剂表面上同时存在着Bronsted酸位和Lewis酸位。B酸位上的NH3以NH4+物种的形式存在,L酸位上的NH3则以配位态NH3和-NH2物种的形式存在,它们都为NH3-SCR反应过程中的活性物种。其中吸附态的NH3和-NH2,吸附态的NO2、单齿硝酸盐和N2O4为主要的中间产物,同时遵循L-H机理和E-R机理。
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