席夫碱稀土配合物引发1,4-对二氧环己酮的聚合特性研究

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金属Al,Zn,Mg,Ti的席夫碱配合物用于环酯类聚合的催化取得了良好的结果,显示出潜在的应用前景,但稀土席夫碱配合物用作聚合催化剂的报道很少。目前制备1,4-对二氧环己酮(PDO)聚合物的催化剂仅有Sn(Oct)2等少数几种,但已有报道的催化体系不是催化活性低,聚合速度慢,就是单体的转化率低,聚合产物的分子量低,或者兼而有之。本论文选用席夫碱作为配体,合成稀土镧席夫碱配合物,作为单组分引发剂用于引发1,4-对二氧环己酮的均聚合以及1,4-对二氧环己酮与ε-己内酯共聚合,探索聚合过程以及聚合物结构,提供1,4-对二氧环己酮聚合物合成的新途径,为生物降解高分子的应用奠定理论基础。三(3,5-二叔丁基水杨醛缩苯乙胺)镧(La(OPEBS)3)是1,4-对二氧环己酮开环聚合新型有效的引发剂。经比较研究发现,不同配体的镧引发剂(LaL3)中,三(3,5-二叔丁基水杨醛缩苯乙胺)镧La(OPEBS)3的引发活性高于(三(2,6-二甲基苯氧基)镧(La(ODMP)3),因此在1,4-对二氧环己酮开环均聚合中,均以三(3,5-二叔丁基水杨醛缩苯乙胺)镧作为聚合引发剂。结果显示,聚合温度对聚合单体转化率的影响较小;而对聚合物粘均分子量的影响较大,随着聚合温度的升高,聚合物粘均分子量逐渐降低。在温和的聚合反应条件下,聚合温度40℃,聚合时间为24小时,聚合单体转化率可达到91.5%,聚合物粘均分子量为59,900。通过对聚1,4-对二氧环己酮(PPDO)结构的表征发现,在1H-NMR谱图中,三组特征峰为δ=4.45ppm(-OCH2COO-,单重峰),δ=4.00ppm(-OCH2CH2OCO-,三重峰),δ=4.62ppm(-OCH2CH2-CO-,三重峰);PPDO的IR谱图分析表明,PPDO吸收峰与PDO吸收峰出现明显的差异;PPDO粉末的X-射线多晶衍射物相定性分析(XRD)表明,在2θ角为20-25°之间有很强的衍射峰;PPDO(Mv=68,700)的TG-DSC分析表明,在150℃以前聚合物基本没有分解,温度达到175℃时样品基本分解完全。本文系统研究了不同配体的镧配合物(LaL3)引发1,4-对二氧环己酮与ε-己内酯的共聚反应。经过反复实验,发现La(OPEBS)3能引发1,4-对二氧环己酮与ε-己内酯(ε-CL)共聚,但La(OMDP)3和La(BH43(THF)3对该共聚反应基本没有引发活性,研究结果表明投料比对共聚产生较大的影响,当投料比为fCL≥0.5时,得到聚1,4-对二氧环己酮和聚ε-己内酯(PCL)共混物;当投料比为fCL<0.5时,在聚合温度为50℃、聚合时间为24h和单体引发剂摩尔比(M/I)为200的聚合条件下,可以得到1,4-对二氧环己酮与ε-己内酯的共聚物。聚合物经甲苯抽提,用1HNMR表征,谱图中出现PCL链段的特征峰(δ=2.32ppm,δ=1.64ppm,δ=1.35ppm,δ=4.09ppm)和PPDO链段的特征峰(δ=4.15ppm,δ=3.77ppm和δ=4.33ppm)。
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