论文部分内容阅读
本文采用共混法和溶胶.凝胶(Sol-Gel)法，利用非溶剂致相分离(NIPS)法制备聚偏氟乙烯(PVDF)-纳米无机粒子(Al2O3、TiO2. SiO2)中空纤维复合超滤(UF)膜，并运用SEM、EDX、TGA、DSC、XRD、FTIR、AFM、机械性能、水接触角、通量和截留率等方法表征了复合膜的结构和性能，同时对PVDF-纳米无机粒子复合膜成膜过程热力学和动力学分相行为进行了分析研究。
首先，采用共混法湿纺PVDF-Al2O3中空纤维共混UF膜。纳米Al2O3粒子的加入提高了铸膜液粘度，共混膜皮层孔隙率增加，粒子聚集体周围易形成微孔；纯PVDF膜具有较低的α相结晶度，而共混膜中主要为β相，且结晶度增大；共混膜的机械强度提高而柔韧性降低。添加适量纳米Al2O3粒子(3wt.％)能有效改善膜的亲水性，提高渗透通量。
其次，在PVDF铸膜液中添加纳米TiO2粒子和TiO2溶胶，采用共混法和Sol-Gel法，湿纺PVDF-TiO2中空纤维复合UF膜。PVP充当带有锚固基团的聚合物，有效防止纳米无机粒子团聚。共混膜的断面指状孔比纯PVDF膜(M-O)少。当TiO2含量为1wt.％(MT-3)时，共混膜的水接触角为58.4°，纯水通量由M-0膜的81.6L·h-1·m-2提高到150L·h-1·m-2。TiO2溶胶中，以盐酸为催化剂，二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂同时也为钛酸四正丁酯(TBT)的鳌合剂，起到了控制水解速率的作用。(Sol-Gel)-NIPS法制备的PVDF-TiO2复合膜中，膜断面的非对称性结构随TBT含量的增加而减弱。复合膜中出现了锐钛矿TiO2的衍射特征峰。当TBT含量为4.5wt.％(MTBT-4)时，复合膜的水接触角为34.9°，纯水通量为244L·h-1·m-2。M-0、MT-3和MTBT-4的断裂强度和断裂伸长率分别为1.71MPa和161.9％、2.16MPa和120.2％、2.26MPa和123.7％。M-0、MT-3和MTBT-4的热分解温度和熔点温度分别为428.1℃和160.8℃、459.2℃和173.5℃、491.2℃和177.3℃。MT-3和MTBT-4的JL/Jw与通量衰减系数m分别为0.84和0.48、0.88和0.28。
再次，采用共混法和Sol-Gel法，在PVDF铸膜液中添加纳米SiO2粒子和SiO2溶胶，利用NIPS法制备PVDF-SiO2中空纤维复合UF膜。纯PVDF膜(M-0)的水接触角θ和渗透通量Jw分别为79.1°和81.6L·h-1·m-2，而MS-3(3wt.％SiO2)和MTEOS-3(3wt.％TEOS)复合膜的θ和Jw分别68.7°和160L·h-1·m-2、53.4°和301L·h-1·m-2。
随后，湿纺PVDF-TiO2/SiO2/Al2O3(共混法)、PVDF-TiO2/SiO2(共混法)和PVDF-TiO2/SiO2(Sol-Gel法)中空纤维复合UF膜。PVDF-TiO2/SiO2/Al2O3共混膜与PVDF-TiO2/SiO2共混膜相比，具有更好的力学性能、亲水性、渗透通量和抗污染能力。Sol-Gel法制备的PVDF-TiO2/SiO2复合膜的水接触角最小，亲水性最强，渗透通量最大。多孔SiO2有助于提高复合膜的成膜性和热稳定性。高硬度的γ-Al2O3有利于改善PVDF膜的力学性能和亲水性。自洁净型锐钛矿TiO2有助于增强PVDF膜的β相结晶度和抗污染性。
最后，对复合膜的成膜机理进行了初步探讨。Sol-Gel法制备的复合膜中，纳米无机粒子均匀而个别地分散在聚合物基体中，成为高分子链之间的联接点，形成三维网络交联结构，其表面富集的羟基与高分子之间形成氢键。聚合物和无机相之间强烈的相互作用，显著改善了复合膜的综合性能。而共混法制备的复合膜中，无机粒子以无规的分散状态存在，易发生团聚现象，造成应力集中而不利于聚合物与无机相之间的相互作用力，导致复合体系性能的下降。纳米无机粒子的加入，使铸膜液的浊点线趋近聚合物-溶剂轴，降低了体系对非溶剂的容纳能力，使其成为热力学不稳定体系，加速液-液相分离的发生。亲水性无机粒子促进了溶剂和凝胶剂之间的物质交换，加快体系的凝胶分相过程。而当无机含量过高时，铸膜液粘度急剧变大，增加了溶剂与凝胶剂之间的扩散阻力，从而减慢了铸膜液的凝胶速度。