Ni改性Fe/CeO2催化剂的低温CO-SCR性能研究

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氮氧化物对人类健康影响较大,目前控制氮氧化物排放的标准日趋严格,选择性催化还原(SCR)技术因其具有较高的脱硝效率受到广泛关注。传统以NH3作为还原剂的SCR技术存在成本高、二次污染严重等问题,而利用烟气中的CO作还原剂选择性还原NO(CO-SCR)的技术,可以有效降低脱硝成本、改善空气质量,但CO-SCR催化剂低温(≤250℃)活性和抗氧性能亟待提高。本文选择纳米CeO2作为载体,制备低温活性较好且有一定抗氧能力的Ni改性Fe/CeO2催化剂,并通过表征技术探索了该催化剂的物理化学特性,揭示其催化反应机理。本文首先采用浸渍法制备了Cu、Mn、Fe、Co、Zn、Ni负载于纳米CeO2上的多种催化剂,并通过CO+NO反应系统测试了多种催化剂的活性。研究发现,当反应气体中无O2时,Fe/CeO2催化剂(Fe负载量为10%)活性最好,该催化剂在200~500℃温度范围内NO转化率超过98%,因此选择Fe为本文的活性金属。但是,当反应气体中O2浓度为5000 ppm时,200℃下该催化剂的NO转化率降低至42.5%;当O2浓度为6000 ppm时,该催化剂的NO转化率几乎为0。其次,选择Ni、Zr、Mn、Co、Sm、Cr、W、V、Sn等9种金属改性Fe/CeO2催化剂,发现Ni改性后极大提高了催化剂的低温活性和抗氧性能。温度为150℃,O2浓度为5000 ppm时,5Ni-10Fe/CeO2催化剂的NO转化率高达92.9%;O2浓度为6000ppm时,NO转化率仍然为84.4%。而Zr和Mn改性催化剂分别在300℃和350℃才达到80%以上的脱硝效率,其他金属改性催化剂的NO转化率在测试温度范围内均低于20%。随后,采用BET、H2-TPR、XRD、SEM和XPS技术对纳米CeO2、10Fe/CeO2、5M-10Fe/CeO2(M=Ni、Zr、Mn)样品进行了详细表征。发现Ni改性可增加10Fe/CeO2催化剂的比表面积、降低平均孔径和平均晶粒尺寸、提高催化剂的氧化还原能力。进一步研究发现,Ni和Fe在CeO2载体表面分散良好,且Ni和Fe之间存在强烈相互作用,形成Fe-O-Ni物质,可以提高催化剂对CO和NO的吸附能力。而Zr和Mn改性后的催化剂比表面积降低、平均晶粒尺寸增大,Zr和Mn易覆盖催化剂表面Fe2O3活性位,导致其脱硝效率较低。最后,利用in-situ DRIFTS技术对10Fe/CeO2和5Ni-10Fe/CeO2催化剂的CO-SCR过程进行分析,揭示其作用机理。NO主要以硝酸盐、亚硝酸盐和硝基化合物形式吸附在Fe2O3上,而Ni可以提供CO吸附位点,使其与Fe吸附的NO在150℃下发生反应。Ni和Fe之间形成的表面协同氧空位是NO吸附和转化的重要活性位,该活性位可有效减低O2对CO-SCR反应的影响,从而提高催化剂的抗氧性能。DRIFTS分析表明:CO-SCR过程中,5Ni-10Fe/CeO2催化剂在150℃下遵循L-H机理,200~350℃下遵循E-R机理和Mv K机理。
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