本工作采用湿法相转化工艺制备聚醚砜（PES）超滤膜，并研究膜亚层孔结构的形成机理。研究膜孔结构的形成及其演变对膜的制备及应用有显著的指导作用，因而有重要的实际意义。首先用简便有效的方法定义并测定了初生态膜在凝胶浴中的沉淀时间，根据沉淀时间和溶解度参数，提出了PES／溶剂/非溶剂体系膜亚层结构形成的经验规律：凝胶浴的非溶剂性越强，初生态膜的沉淀速度将越快，成膜亚层中越容易出现大空腔。选择了PES／DMAc／H₂O和PES／DMAc／异丙醇两个体系，探讨了初生态膜厚度对两类典型亚层结构的影响，得出与Vogrin等不同的影响规律，说明并非所有相转化体系都存在如Vogrin等所发现的现象。对于PES／DMAc／H₂O体系，较小的凝胶沿与扩散沿之间相对移动速率对大空腔的形成有重要作用。其次，对于PES／DMAc／H₂O体系，研究了铸膜液中聚醚砜浓度和添加剂对大空腔结构亚层形成和膜性能的影响。铸膜液中较高PES浓度或加入磷酸或氯化锂，在一定程度上抑制亚层中大空腔的产生，但无法消除大空腔。以Flory-Huggins理论为基础，建立了膜形成过程中聚合物稀相、浓相组成变化的平衡模型，继承了二元相互作用参数的有效确定方法和二元体系原始意义的聚合物浓度计算。用本工作改进的Marquardt法，计算求解了PES／DMAc／H₂O体系的浊点线和旋节线方程，绘制了三元相图。结果表明所采用的计算方法可以较好地计算高聚醚砜浓度范围内的浊点线，为大空腔形成机理研究打下基础。最后，对PES／DMAc／H₂O体系膜亚层中大空腔的形成过程，本工作提出了新的三阶段机理：大空腔的初生、大空腔顶部轮廓形成和大空腔的长大。大空腔结构亚层是快速沉淀相转化工艺所致，膜与浴界面处铸膜液发生旋节分离，随之稀相直接成核，浓相因成核增长而发生二次分相，膜皮层快速形成并导致固-液分离，固-液分离导致大空腔的初生。在皮层固化前，进入初生态膜内的非溶剂，促使稀相核的初生、长大和合并。一部分稀相核直接长大成为大空腔，同时一些稀相核合并成更大的稀相核，继续长大成为大空腔。大空腔的长大过程就是稀相核边界不断更新的过程。总之，亚层中大空腔的形成是稀相核的初生、长大与合并共同作用的结果。