碳水化合物催化转化制备羟甲基糠醛及乙酰丙酸的研究

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不可再生化石能源的大量开采、使用,使得环境污染和生态破坏等问题曰益突出。开发利用可再生的生物质资源成为当务之急,其高效转化利用被认为是解决上述能源危机和环境污染的有效途径。本文以果糖、葡萄糖、纤维素等碳水化合物为原料,对生物质基碳水化合物催化转化制备高价值羟甲基糠醛(HMF)、乙酰丙酸(LA)进行了系统研究。具体内容如下:1.通过共沉淀耦合氯磺酸磺化合成固体酸催化剂Fe3O4@SiO2-SO3H,采用XRD、FT-IR、BET、NH3-TPD、TEM和VSM等技术对制备的催化剂进行理化性质分析。结果表明:合成的Fe3O4@SiO2-SO3H催化剂具有较高的酸含量和热稳定性,表面含有大量的-SO3H基团,是一种典型的核壳结构。将该催化剂应用到果糖脱水制备HMF的反应,以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂,在较温和的条件下,底物果糖完全转化,产物HMF得率高达96.1mol%,增加果糖的浓度至10 wt.%,HMF得率也可以保持在82 mol%以上。研究发现催化剂表面的-SO3H基团和反应介质DMSO之间存在协同作用,两者共同促进果糖快速高效脱水生成HMF。2.通过离子交换法制备Fe-MMT催化剂,采用XRD、BET、NH3-TPD、ICP及吡啶红外等技术对制备的催化剂进行理化性质分析。结果表明:制备的Fe-MMT催化剂的表面同时具有Lewis酸和Br?nsted酸位点;当以Fe-MMT为催化剂,葡萄糖为原料,在两相体系2-丁醇/H2O-NaCl中170℃下反应90min,葡萄糖转化率为93.5mol%,HMF产率为70.2mol%;此外,反应过程中生产部分黑色不溶性胡敏素,主要来源于葡萄糖与HMF的缩合。研究发现Lewis酸有利于葡萄糖发生异构化反应生成果糖,而Br?nsted酸有利于生存的果糖进一步脱水形成HMF。3.针对三种常见Br?nsted酸(H2SO4、HCl、H3PO4)和四种典型Lewis酸(AlCl3、CrCl3、FeCl3、CuCl2)协同催化降解葡萄糖制备乙酰丙酸的反应进行研究。结果表明:与单独的Br?nsted酸或Lewis酸相比,混酸体系对葡萄糖的催化降解存在明显的协同效应,其中以H3PO4-CrCl3混合酸体系的协同催化效果最好,其协同催化因子Ho=2.09。在实验范围内:葡萄糖在混合H3PO4-CrCl3催化体系中的分解速率常数明显大于其在纯的H3PO4催化体系中的分解速率常数,说明CrCl3作为一种典型的Lewis酸催化剂,具有加速葡萄糖的分解的能力。另一方面,在混合H3PO4-CrCl3催化体系中,HMF的生成速率常数和乙酰丙酸的生成速率常数都明显大于其相应胡敏素的形成速率常数,表明H3PO4的添加能显著提高葡萄糖分解过程乙酰丙酸的形成,即耦合H3PO4和CrCl3能产生协同效应。4.以分子筛HZSM-5为载体,采用浸渍焙烧法制备负载金属Cr的固体酸催化剂Cr/HZSM-5,采用XRD、BET、TEM、NH3-TPD及吡啶红外等技术对合成的催化剂进行分析。结果表明:制备的Cr/HZSM-5催化剂具有较大的比表面积(308.9m2/g)和较高的酸密度(6.64μmol/m2);该催化剂在葡萄糖脱水生成乙酰丙酸的反应中显示出优异的活性,在水相体系中,乙酰丙酸的最大得率为60mol%;研究发现乙酰丙酸的产率不仅跟反应条件有关,而且跟催化剂的内在属性也存在一定的联系;葡萄糖到乙酰丙酸的转化可分为二个阶段,即葡萄糖脱水生成HMF,HMF再水化生成乙酰丙酸;Cr元素的负载提高了催化剂表面的Lewis酸含量,促进了葡萄糖向果糖的异构,最终提高乙酰丙酸的产率。5.通过浸渍法制备SO42-/TiO2催化剂,并将其跟氯化锌水合物耦合用于纤维素解聚制备高价值化学品的研究。结果表明:SO42-的引入可明显提高催化剂的酸量(特别是催化剂中的Br?nsted酸,其酸量由68.1μmol/g增加到728.3μmol/g)。氯化锌水合物(ZnCl2·RH2O),只有在一个狭小的水化区间(3.0≤R≤4.0)才能使纤维素溶解,纤维素在氯化锌水合物中的溶解不但结晶度降低,而且其分子间和分子内的氢键都减弱。耦合氯化锌水合物和SO42-/TiO2催化剂作为一种混合反应体系可明显促进纤维素的解聚,其产物也可在一定范围内实现调控,如低温(80-100℃)有利于葡萄糖的形成(葡萄糖得率50.5%),而高温(120-140℃)则有助于乙酰丙酸的生成(乙酰丙酸得率43.1%),有机共溶剂(二甲基亚砜、四氢呋喃、丁醇等)的添加将会使反应停留在HMF阶段(HMF得率38.3%)。
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