基于垂臂配体的锰配合物的合成、结构及性质研究

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自从1993年R.Sessoli在测量Mn12-Ac的低温磁效应时发现单分子磁体以来,对含锰簇合物的单分子磁体的研究引起了人们极大的兴趣,成为当前介观物理,磁学,纳米材料等学科的研究热点。本文综述了目前单分子磁体的研究进展,设计和合成了几个含有垂臂的配体及其相关配合物,并进行了表征,主要工作如下:1.合成了六种配体:1-甲基-2-羟甲基咪唑(HL1);2-苯并咪唑乙醇(HL2);1-甲基-2-咪唑醛肟(HL3);3,5-二溴水杨醛缩对羟基苯甲酰腙(H2L4);N,N-(2-苯并咪唑甲基)-亚胺(L5);三(3-溴吡唑)甲烷(TPMBr);并利用红外光谱,元素分析,质谱和核磁共振等对其进行了表征。2.使用以上配体得到了一系列Mn配合物,并通过X-射线单晶衍射测定了其结构,它们分别为:[Mn2Mn2(L1)6(N34]·(DMF)3(1);[MN4Mn3(L2)12]- (ClO45·(Et2O)2·(CH3CN)·(H2O)4(2);[Mn(L3)2(H2O)2]ClO4(3);[Mn(L3)2(DMF)2]- ClO4(4);[Mn(L5)2](ClO42(5);[Mn(bipy)2(N32](6)。3.分别对所得到的配合物进行了红外、元素分析、循环伏安等表征,并对多核配合物1,2进行了磁性质研究。4.HL1和Mn盐形成的配合物1为一个四核锰的配合物,晶体属于三斜晶系,P1-点群。晶胞参数a=10.7017(12),b=11.9629(14),c=12.3674(14)(?),α=76.052(2),β=76.400(2),γ=86.822(2)°。在配合物分子中四个锰(Mn2Mn2)成“蝴蝶形”排列。磁性质研究表明:二价锰与三价锰的磁交换为弱的反铁磁作用,这与报道的单分子磁体Mn4不同;三价锰与三价锰的磁交换为铁磁相互作用,这与其他的单分子磁体Mn4中相同,不过强度略小一些,该化合物的基态Sr为1。5.HL2和Mn盐形成的配合物2为一七核锰的配合物,晶体属于单斜晶系,P21/n点群。晶胞参数a=21.051(5),b=28.373(7)(?),c=21.975(6)(?),β=111.622(4)°。配合物磁性质研究表明:在低温下存在金属离子之间的铁磁性耦合,该配合物具有大的自旋值S=16,但磁各向异性非常小,即|D|值非常小,尽管S值很大,但能垒△=|D|ST2很小,从而在测量温度(1.8K)以上没有出现频率依靠现象。6.配合物3、4、5和6均为单核锰配合物,其中锰的价态3、4为三价;5、6为二价。
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