论文部分内容阅读
Y型沸石具有三维畅通孔道的八面沸石骨架结构,属于六方晶系,其骨架硅铝原子比大于1.5。由于其催化活性、离子交换能力以及吸附性能优异,而被广泛应用于石油化学工业、精细化工、环境保护以及新功能材料等领域,特别是在流化催化裂化(FCC)反应中更是具有不可替代的作用。尤其在涉及大分子的催化以及生物大分子分离的应用中,Y型沸石孔道狭窄,扩散阻力相对较大,使得其空间受到了极大的限制,主要表现在反应温度偏高,催化剂结焦失活快,并在某些反应中还表现为产物选择性下降。在具有微孔结构的Y型沸石分子筛中引入中孔是解决上述问题的一种重要方法。本文首先通过硅烷偶联剂对气相二氧化硅进行硅烷化获得固体硅源,然后以硅烷化后的固体硅源为制备原料进一步成功制备出了具有一定中孔体积与外比表面积的中孔Y型沸石分子筛。本文就制备条件进行详细的考察,以不同硅烷化程度的固体硅源制备所得Y型沸石分子筛,证明摩尔硅烷化的量为Y-5669/SiO2=13.8%的固体硅烷化硅源效果最好。以硅烷化的导向剂配方:13Na2O:15SiO2:Al2O3:320H2O,合成Y型沸石的配方:3.5Na2O:9SiO2:Al2O3:120H2O:3~5%导向剂进行投料后,详细考察了制备中孔Y型沸石分子筛的老化时间、老化温度、晶化时间、晶化温度、碱度等制备条件后,确定了制备中孔Y型沸石分子筛的最佳制备条件为:碱度为Na2O/SiO2=032,以40℃搅拌老化5-8h,100℃晶化22h,后经洗涤,过滤,烘干后的样品在550℃经氮气保护焙烧5h后,同样条件进一步通氧气焙烧后得到中孔Y型沸石。其孔结构参数如下:BET比表面积为818m2/g、外比表面积为72m2/g、中孔体积为0.093 cm3/g。中孔Y型沸石的TEM照片证明,样品是纳米粒子聚集体;样品的N2-吸附脱附表明其具有Ⅰ型与Ⅳ型等温线以及H4型滞后环;DFT孔径分布证明晶间中孔的大小为5-5.5nm;样品的29Si MAS NMR和27Al MAS NMR表明中孔Y型沸石表面暴露出相对多的Si-OH,且沸石表面不稳定四配位铝更加丰富;样品的NH3-TPD表明中孔Y型沸石的中强酸的酸量更多。使用甲苯作为吸附质分子,采用ZLC法研究其在普通NaY型沸石和中孔NaY型沸石的扩散过程。后者的有效扩散时间常数(D/R2)值更大,扩散活化能(Ea)更小,说明中孔NaY型沸石由于晶间中孔的存在,降低了扩散阻力,使得扩散过程加快。