开发低成本、高性能的锂离子电池负极材料是进一步推广商业化锂离子电池的关键挑战之一。Si因具有成本低、地壳储量丰富、理论容量大(Li₂₂Si₅,4200 mAh g^-1)以及工作电位低（～0.4 V）等优势而被认为是最有希望取代广泛商用石墨的候选材料之一。然而,硅基负极材料因其本身及其电化学中间产物的电子、锂离子电导率较低以及巨大的体积膨胀（300%）而具有较慢的反应动力学,从而限制了其循环和倍率性能。为了解决以上问题,本文通过高能机械球磨法将Ga（或Zn）和P元素同时引入到Si中,成功地制备了两类三元GaSi_xP（x=1,2,6）和ZnSi₂P₃材料,并研究了它们的晶体结构、物化性质,储锂性能、储锂机制及构效关系。当用作锂离子电池负极材料时,它们均表现出大容量、高首次库伦效率（高首效）及优越的反应动力学,这主要归因于其本身的全活性组分、快的电荷输运及电化学混合导体中间体。本文的主要研究内容和结果如下:1.新型三元GaSi_xP（x=1,2,6）材料的合成、表征及储锂性能、机理:为了解决硅基负极材料电化学中间产物的电子、离子电导率较低等问题,我们将金属Ga和P元素同时引入到Si结构中,合成了新型三元GaSi_xP（x=1,2,6）材料。电化学阻抗谱（EIS）及恒电流间歇滴定技术（GITT）表明,GaSi_xP（x=1,2,6）材料具有比Si更快的电子和锂离子传导,其中GaSiP具有最快的电子和锂离子传导,电荷转移电阻仅为83.9Ω,扩散系数约为2.00×10^-10cm² s^-1。离线XRD分析表明,GaSiP在放电过程中产生了LiGa（电子导体）、Li₃P（锂离子导体）和Li_xSi。因此,与其它硅基负极材料相比,GaSiP材料具有更好的电化学反应动力学。当用作锂离子电池负极时,GaSiP/C具有高达1500 mAh g^-1可逆容量(电流密度:0.2 A g^-1),以及90的首效。GaSiP/C复合材料在电流密度0.2 A g^-1下,循环100周后具有1445 mAh g^-1的可逆容量,容量保持率高达96.3%;在大电流密度5.0 A g^-1下,GaSiP/C复合材料的可逆容量依然高达660 mAh g^-1。2.新型三元ZnSi₂P₃化合物的合成、表征及储锂性能、机理:Zn元素价格便宜并且同样可以与Li反应生成具有金属导电性的Li Zn合金。因此,我们将Zn和P元素同时引入到Si中,合成了一种新型的三元ZnSi₂P₃化合物,并研究了它的晶体结构、物化性质,储锂性能、储锂机制及构效关系。XRD结构精修以及第一性原理计算表明,新型三元ZnSi₂P₃化合物具有阳离子无序的闪锌矿结构,并且具有金属导电性。当用作锂离子电池负极时,阳离子无序ZnSi₂P₃负极具有2137 mAh g^-1的可逆比容量(电流密度:0.1 A g^-1),以及92%的首效。离线XRD分析表明,阳离子无序ZnSi₂P₃具有可逆的储锂机理,并且在整个充放电过程中是混合电子、锂离子导体。因此,Zn和P元素的引入提高了硅基负极材料电化学中间产物的反应动力学。我们通过球磨法将阳离子无序ZnSi₂P₃与石墨分两次复合,制备了双层石墨结构的ZnSi₂P₃/C纳米复合材料。该复合材料在0.3 A g^-1下,首效高达92%,循环500圈后的可逆容量为1955 mAh g^-1;甚至在10.0 A g^-1下,依然具有高达949 mAh g^-1的容量。考虑到ZnSi₂P₃具有类Si的闪锌矿结构和阳离子无序结构的易扩展性,以及Cu和Zn具有相似的性质,因此我们通过固溶硅、改变阳离子比例和用Cu取代Zn的方法,分别合成了系列的Zn（Cu）Si_2+xP₃（x=0,2,5,10）固溶体和Zn（Cu）_2-xSi_xP₂（x=1.3,1.5,1.7）化合物。我们发现Zn（Cu）Si_2+xP₃固溶体在改变硅含量时可以实现工作电位可调,而阳离子无序Zn（Cu）_2-xSi_xP₂则具有相似的电化学行为。