多金属氧酸盐由于其丰富的结构类型与优异的氧化还原活性及其在催化、药物、电导、磁体和光化学等方面的应用引起了人们广泛的关注。近来,将多金属氧酸盐与金属有机框架相结合构建无机-有机杂化体系可结合无机组分与有机组分的各自优势,为拓展多金属氧酸盐的催化性能开辟一条有效途径。将带有正电荷的紫精类化合物作为配体所构建的金属-紫精框架,在有机组份可用于拓展复合体系吸光区间的同时,主体框架的缺电子特性亦可用于多酸客体分子氧化性能的调节。本文以构建主客体型复合光催化分子体系为目标,通过水热法将不同类型的多酸阴离子引入到缺电子性的金属-紫精框架中,开展金属紫精-多金属氧酸盐类无机-有机杂化材料的结构设计、合成与光催化性能的探究。具体研究内容如下:1.以Keggin型或Dawson型磷钨酸盐为模板客体分子,紫精类化合物N-（3-羧基苯基）-4,4?-联吡啶盐（HCPBPY）为桥连配体,过渡金属离子Cu²⁺为配位金属中心,在水热条件下通过自组装合成出两例主客体化合物[Cu₂（CPBPY）₄（H₂O）₂][PW₁₂O₄₀][OH]·6H₂O（1）与H₂K₂[Cu（CPBPY）（H₂O）₃][P₂W₁₈O₆₂]?8H₂O（2）。以溶液法合成了一例参比化合物[HCPBPY]₃[PW₁₂O₄₀]₂（3）。光催化性能表征显示,化合物1在可见光和近红外光的照射下都具有良好的光电流响应特性与同类化合物相比,化合物1在相同条件下具有高效的全光谱光催化降解污染物效率。物化表征显示1为良好的半导体材料。以电化学与能级测定的方法对相关其催化反应机理进行了表征与探讨。与含Dawson型磷钨酸盐的化合物2与不含铜紫精框架的化合物3性能比较,显示出缺电子型的铜紫精框架是1具有近红外光催化活性的主要因素。光催化循环性与稳定性实验表明固体光催化材料1具有良好的稳定性,可多次重复循环使用。2.以同多钼酸盐为模板客体分子,紫精类化合物N-（3-羧基苯基）-4,4?-联吡啶盐（HCPBPY）为桥连配体,过渡金属离子Cu²⁺为配位金属中心,通过水热合成法制备了主客体化合物[NH₄]₂[CuCl（CPBPY）（H₂O）]₂[Mo₈O₂₆]·2H₂O（4）与参比化合物[H₂CPBPY]₂[Mo₈O₂₆]（5）。光电化学表征显示化合物4可在可见光和近红外光照射条件下实现有效的电子空穴分离,而参比化合物5只有弱的可见光响应。光催化降解染料实验显示缺电子型铜紫精框架可以有效的提升材料的光吸收能力和催化效率。循环性与稳定性实验也表明固体光催化材料4具有良好的稳定性,可多次重复循环使用。3.以Keggin型磷钨酸盐为模板客体分子,紫精类化合物N-（3-羧基苯基）-4,4?-联吡啶盐（HCPBPY）为桥连配体,过渡金属离子Cu²⁺为配位金属中心,通过水热法合成了化合物H₇[Cu₂O₃（CPBPY）₂][(CuPW₁₁O₃₉)（H₂O）]?7H₂O（6）。结构表征显示铜离子通过原位反应嵌入到Keggin磷钨酸阴离子中,形成铜取代的磷钨酸盐。与化合物1的光催化性能对比发现,化合物6具有更好的光吸收范围与载流子生成能力。光催化降解污染物实验结果显示作为异相磷钨酸盐类光催化剂的化合物6具有高效的降解效率和良好的循环使用性。4.以Keggin型磷钨酸盐为模板客体分子,紫精类化合物N-（3-羧基苯基）-4,4?-联吡啶盐（HCPBPY）为桥连配体,过渡金属离子Ni²⁺、Co²⁺分别为配位金属中心,通过水热法合成了两例同晶化合物7,[Ni₂（H₂O）₆（CPBPY）₂][（CPBPY）(PW₁₂O₄₀)]?2[OH]?3H₂O（简写为Ni-L-PW）与化合物13[Co₂（H₂O）₆（CPBPY）₂][（CPBPY）(PW₁₂O₄₀)]?2[OH]?3H₂O（简写为Co-L-PW）。物化表征显示化合物7在近红外光区具有优良的光吸收能力,而化合物13在可见光区具有更好的光吸收特性。通过调节Ni²⁺、Co²⁺金属离子的比例,原位合成了系列镍钴相互掺杂的化合物(8,Ni_0.9Co_0.1-L-PW),(9,Ni_0.7Co_0.3-L-PW),(10,Ni_0.5Co_0.5-L-PW),(11,Ni_0.3Co_0.7-L-PW),(12,Ni_0.1Co_0.9-L-PW)。相关性能表征显示,结构相同的化合物7¹3的光催化效率随着金属比例的变化而变化,实现了调节金属比例而调控材料宏观光催化特性的目的。