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分子印迹技术(Molecular Imprinting Technology,MIT)是制备在空间结构和结合位点上与特定目标分子完全匹配的分子印迹聚合物(Molecularly Imprinted Polymers,MIP)的新技术。MIP对所选目标分子具有很强的亲和性及选择性。目前已在异构体及手性分离、化学仿生传感器、模拟酶催化、膜分离及固相萃取等领域日益显示出其巨大的应用前景。
中药体系的组成十分复杂,提高中药质量和疗效的关键是对药材进行“去粗取精”。因此,择性地分离提取中草药中功能因子对提高中药制剂质量和药效具有十分重要的意义。本文以黄杉素(Taxifolin,TAX)为模板分子,利用在球形二氧化硅表面接枝聚合的方法制备了基于球形二氧化硅表面的黄杉素分子印迹聚合物(TAX—SMIP),优化了TAX-SMIP的合成条件,并运用傅立叶-红外光谱仪(FT-IR)、紫外可见光谱仪(UV-vis)、热重分析仪(TG-DSC)、扫描电镜(SEM)、元素分析仪等对其进行了结构表征。通过光谱法考察了模板分子和功能单体之间的非共价作用。用静态和动态吸附实验及和选择性实验,考察了TAX—SMIP的选择性吸附性能、吸附热力学、吸附动力学及分子识别性能力,揭示了TAX-SMIP的印迹、识别、传质和吸附机理,并将TAX—SMIP作为固定相,开展了分子印迹.固相萃取从水红花子中快速高效分离／富集黄杉素的研究。同时,利用本体聚合法制备了黄杉素分子印迹聚合物(TAX-MIP),比较了由表面接枝聚合法与本体聚合法制备的印迹聚合物在吸附能力、印迹效率、吸附速率及分子识别特性上的差异。
主要研究成果:
1.TAX-SMIP的最佳制备条件为:以四氢呋喃为溶剂,2-乙烯基吡啶(2-Vpy)为功能单体,二甲基丙烯酸乙二醇酯(EDMA)为交联剂,n(TAX):n(2-Vpy):n(EDMA)=1:6:30,硅烷化硅胶用量为功能单体和交联剂质量的800％,在60℃下聚合24 h。
2.热重(TG—DSC)、扫描电镜(SEM)、比表面分析仪与元素分析等表征表明,TAX-SMIP是在硅胶微球表面包覆了一层结构疏松多孔状的聚合物薄层,且具有良好的热稳定性。
3.静态平衡结合实验表明,相比非印迹聚合物,TAX-SMIP对TAX显示出良好的亲和性和选择性吸附能力,TAX—SMIP对TAX的平衡吸附数据符合Langmuir等温吸附方程,且为优惠吸附。Scatchard分析表明,TAX—SMIP中形成了两类不同的结合位点,25℃条件下,高亲和力结合位点的离解常数Kd1=0.335μmol／mL,最大表观结合量Qmax1=3.51μmol／g；低亲和力结合位点的离解常数Kd2=0.996μmol／mL,最大表观结合量Qmax2=7.93μmol／g,其表观印迹效率可达43.19％。选择性吸附实验表明,TAX-SMIP对TAX的分配系数KD均大于对其他对照物(芦丁、芹菜素),且分离因子α均大于2,说明TAX-SMIP对模板分子具有良好的分子识别能力。
4.吸附热力学实验表明,吸附过程为放热反应,并且为自发进行。吸附动力学实验表明,TAX-SMIP在前5 min内对TAX的吸附速率很快,且在约20 min内达到饱和吸附,TAX-SMIP对TAX的吸附基本符合准二级动力学模型,并得出平衡吸附量为4.76μ mol／g,与实际值4.64μ mol／g相差不大；分子印迹-固相萃取研究表明,TAX-SMIP能够很好地从水红花子中快速高效分离／富集黄杉素,其回收率可达79.61％。
5.通过对TAX—SMIP和TAX-MIP的吸附容量、印迹效率、分子识别能力和吸附速率的比较表明:TAX—SMIP的吸附容量低于TAX-MIP,但其印迹效率远大于TAX-MIP；TAX-SMIP比TAX-MIP对模板分子有更强的分子识别能力,对底物有更快的选择吸附速率。