木素自组装多层膜的制备及其用于材料表面功能化修饰的研究

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工业木素作为造纸工业的副产品,具有价格低廉、产量丰富的特点,然而大部分被用于焚烧获取能量,仅有少部分从制浆废液中分离出来用于制备高附加值精细化工产品。本论文以工业木素为主要材料,基于工业木素与金属离子的配位作用及工业木素与带正电荷物质的静电相互作用,采用层层自组装的方法,在合适的固体基底表面构筑自组装多层膜,追踪了自组装多层膜的增长方式,表征了自组装多层膜的表面形貌,并考察了自组装多层膜对固体基底表面的功能化修饰作用,为工业木素资源高值化利用提供了一条新的途径。基于木素磺酸盐(LS)与金属离子(Cu2+)的配位作用,采用层层自组装的方法分别在石英片和纤维表面构筑了LS/Cu2+自组装多层膜,并对LS/Cu2+多层膜的增长方式、表面元素组成及形貌特性进行了分析,同时考察了LS/Cu2+多层膜对纤维润湿性能及纤维手抄片强度性能的影响。结果表明,LS和Cu2+的配位层层自组装是可行的,LS/Cu2+多层膜在石英和纤维表面的增长是均匀的、连续的;LS/Cu2+多层膜的特征元素(S元素和Cu元素)的含量均随着LS层数的增加而增加,纤维表面LS含量与LS层数呈现良好的线性关系,表明每一层吸附的LS量是相等的;AFM相图表明随着层层自组装的的进行,纤维表面的微细纤维逐渐被颗粒状的LS所覆盖,且相图中的平均相位也在逐渐增大;动态接触角的测定结果表明LS/Cu2+多层膜可以有效改善纤维表面的疏水性,随着LS层数的增大,纤维的初始水接触角在增大,接触角的下降率在减小,当组装了五层LS后,纤维的初始水接触角由0°提高至115.5°,0.12s后下降至97.9°,可见,通过控制LS层数,可以有效且可控地实现纤维表面的疏水改性;然而在纤维表面构筑LS/Cu2+多层膜会对纤维手抄片的强度性能产生负面影响。为了改善纤维手抄片的强度性能,采用阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)和LS静电层层自组装的策略,分别在石英片和纤维表面构筑CPAM/LS多层膜。结果表明,CPAM和LS的静电层层自组装是可行的,CPAM/LS多层膜在石英和纤维表面的增长是均匀的、连续的;纤维表面的Zeta电位随着自组装的进行呈现有规律的反转;CPAM/LS多层膜的特征元素(S元素和N元素)的含量随着组装双层数的增加而增加,纤维表面LS含量与组装双层数呈现良好的线性关系,表明每个双层中吸附的LS量是相等的;随着CPAM/LS多层膜在纤维表面的增长,纤维表面的微细纤维逐渐被颗粒状的LS所覆盖,且纤维表面RMS粗糙度也逐渐增大;CPAM/LS多层膜可有效改善纤维表面的疏水性,表现为随着组装双层数的增加,纤维表面的初始接触角逐渐增加,接触角的下降率逐渐减小。当纤维表面组装了(CPAM/LS)5多层膜时,其初始水接触角可达109.2°,1.0s后下降至90.7°,表面仍具有一定的疏水性;同时CPAM/LS多层膜还可以有效地改善纤维手抄片的强度性能和印刷适性。通过Mannich反应向LS分子上引入了脂肪族长碳链,并将改性后的木素磺酸盐(MLS)应用于静电层层自组装体系,在纤维表面构筑CPAM/MLS多层膜对其进行疏水改性。另外,对CPAM/MLS自组装体系进行改进,以期获得疏水性能稳定的疏水表面。结果表明,LS、甲醛和十二胺的Mannich反应最优条件为:反应温度90℃,反应时间6h,n(LS): n(十二胺): n(甲醛)=1:1:1.3;CPAM/MLS多层膜的特征元素(S元素)含量随着组装双层数的增加而增加,纤维表面的Zeta电位随着自组装的进行而呈现有规律的反转;在组装层数相同时,CPAM/MLS多层膜改性的纤维表面RMS粗糙度均比CPAM/LS多层膜改性的纤维表面RMS粗糙度大;动态接触角的测试结果表明CPAM/MLS多层膜对纤维的疏水改性效果较CPAM/LS多层膜有所提高,且对纤维手抄片的强度性能影响不大。利用十三氟辛基三甲氧基硅烷(FAS)对CPAM/MLS多层膜改性后的纤维手抄片进行修饰,可制备超疏水表面,且疏水性能稳定性较好,(CPAM/MLS)5/FAS修饰的纤维手抄片,其初始水接触角可达159.7°。利用二氧化钛(TiO2)纳米颗粒与LS静电层层自组装的方法在石英片表面构筑具有光催化能力的TiO2/LS多层膜,并评价了TiO2/LS多层膜的光催化能力。结果表明,TiO2/LS多层膜在石英片表面均匀的、连续的增长,其平均高度、表面RMS粗糙度随着多层膜层数的增加而增加;在相同的紫外照射时间下,TiO2/LS多层膜对甲基橙的降解效率与TiO2的层数呈良好的线性关系;在多层膜最外层物质相同时,TiO2/LS多层膜对大肠杆菌的分解程度随着组装层数的增加而增大,且TiO2处于多层膜最外层时对大肠杆菌的分解效果较佳。采用静电层层自组装的方法在纸浆纤维表面构筑阳离子淀粉(CS)/碱木素(AL)多层膜用于制备抗氧化纸,测定了CS/AL多层膜改性后纸浆纤维的抗氧化性能。结果表明,CS/AL多层膜在纤维表面是连续、均匀的增长的;随着自组装的进行,纤维表面逐渐被尺寸为28nm30nm的AL颗粒所覆盖;CS/AL多层膜改性后的纸浆纤维在经过自由基氧化处理后,能较好地保留纤维素的聚合度和纤维的强度,能力与漂白CTMP相当,而且CS/AL多层膜改性纸浆的白度稳定性较漂白CTMP要好。
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