杂合膦酸锡材料和生物质碳基固体酸催化剂的制备及性能

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随着工业化的迅速发展,人类面临越来越严峻的能源和环境问题,因此开发新型绿色能源成为人们关注的热点。有机-无机杂合金属膦酸盐材料由于其合成原料来源广、生产成本低、合成方法简单,且同时结合了无机、有机组分的不同性质等优势,在解决化石燃料日趋枯竭、水体污染日益严重及全球变暖日渐加剧等难题中具有潜在的应用价值。因此本文首先以有机-无机杂合膦酸锡材料为主,探讨其在无模板剂条件下的合成及其在新型绿色能源生物柴油的制备、有机染料分子的光催化降解及CO2气体的化学固定等催化领域中的应用。  本研究主要内容包括:⑴以EDTMP为有机膦源,SnCl4·5H2O为金属源,在无模板剂的条件下,通过水热合成法制备出了新型的有机-无机杂合膦酸锡材料,并通过油酸与甲醇的酯化反应考察其在生物柴油制备中的应用。与无烷基的SnPO4材料相比,在pH<1条件下合成的SnE-1具有较高的酸含量以及增强的疏水性表面,对油酸和甲醇的酯化反应呈现出更好的催化活性。分别以不同烷基链长的有机膦酸配体HEDP、ATMP和BHMTPMP为膦源,在pH<1的条件下合成一系列具有不同疏水性表面的有机膦酸锡并应用于该酯化反应,结果表明材料的酸含量及表面疏水性等因素对其酸催化活性都有重要的影响,且材料表面疏水性的增强在一定程度上促使该反应的反应速率提高。SnE-1杂合材料在重复使用四次后仍保持较高的催化活性,具有较好的循环使用性能。⑵以BHMTPMP为有机膦源,通过无模板剂的水热合成法制备出了一系列有机-无机杂合膦酸锡材料。相对于在溶液 pH=1和 pH=3条件下合成的样品,在pH<1下合成的SnBH-1具有更高的比表面积和孔体积,表明较酸性环境更有利于较高比表面积和孔体积的膦酸盐材料的合成,SnBH-1在紫外光照射下对有机染料罗丹明 B的降解呈现出更好的光催化活性。由于材料骨架结构中有机膦酸基团的均匀掺杂,SnBH-1和在pH<1下以EDTMP为膦源合成的SnED-1两种杂合膦酸锡材料的带隙能相对于SnO2明显变窄。同时由于SnBH-1具有更高的比表面积,因此SnBH-1比SnED-1、SnO2和商用P25对RhB的降解呈现出更加优异的光催化性能。⑶以有机膦酸配体EDTMP和不同金属源作为前驱体,通过无模板剂水热合成法制备了一系列杂合金属膦酸盐材料 ZrEDTMP、SnEDTMP、AlEDTMP、NiEDTMP、CoEDTMP和 ZnEDTMP,并将其应用于 CO2与苯基环氧乙烷的环加成反应。SnEDTMP呈现出较高的转化率,ZrEDTMP具有相对较高的产率, CoEDTMP和ZnEDTMP对目标产物苯乙烯环状碳酸酯呈现出相对较高的选择性,但整体上该反应的产率和选择性都比较低。NH3-TPD和CO2-TPD测试结果表明文中合成的膦酸盐材料以中等强度的酸位点和弱的碱性位点为主,而对相关文献分析得出同时具有弱酸性位和中等强度碱性位的酸碱双功能催化剂更有利于CO2与苯基环氧乙烷环加成反应的进行,因此这可能是文中考察的膦酸盐材料在该反应中催化性能较低的主要原因。同时金属的路易斯酸位点对该反应也具有比较明显的影响,在文中考察范围内金属Co和Zn中心对目标产物呈现出更好的选择性。⑷化石燃料的大量消耗造成不可再生能源日趋枯竭,因此生物柴油作为一种绿色、可再生能源,同时具有优良的燃烧性能、润滑性能及安全性能等优点而广受关注。在生物柴油制备中,传统的固体酸催化剂往往存在酸密度低、热稳定性差、耐水性差、成本高等缺点。磺酸化生物质碳基固体酸催化剂由于其成本低、热稳定性高、耐水性强、易于-SO3H等强酸性基团的修饰等优点在生物柴油制备中具有一定的优势。因此本文第二部分以梧桐树叶和葡萄糖等生物质为原料,在不同条件下制备出一系列固体酸催化剂,并通过油酸与甲醇的酯化反应考察其在生物柴油制备中的性能。⑸以废弃的生物质梧桐树叶为前驱体,通过不同温度碳化和浓硫酸磺化处理后制备出一系列生物质碳基固体酸催化剂。在400 oC低温碳化后经过浓硫酸在100oC水热处理15 h制备的样品PC-4-S具有更高的催化活性,油酸的转化率为90.99%。反应温度、甲醇与油酸的摩尔比及反应时间等对该反应也具有较大的影响。PC-4-S在连续使用四次后活性保持在初始活性的70%以上,具有较好的循环使用性能。  以葡萄糖为前驱体,通过水热合成及浓硫酸磺化处理制备出碳球固体酸催化剂。在考察的水热合成时间范围内,在190oC下经过水热处理4 h得到的G-4含有更丰富的-OH等含氧官能团,同时含有多环芳烃,有利于-SO3H的修饰,从而使 G-4-S具有更高的酸量和更好的催化活性。在30 oC的低温反应条件下, G-4-S对油酸的转化率可达60%以上,比以葡萄糖、梧桐树叶、烟草、茶叶等作为前驱体通过碳化处理制备的酸催化剂具有更加优异的催化活性,表明选择葡萄糖作为前驱体以及采用水热合成方法具有一定的优越性。经过四次使用后, G-4-S对油酸的转化率仍保持70%以上,具有较好的重复使用性能。
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