近年来，有机/无机杂化材料的研究和应用得到快速发展。通过各种方法把有机和无机组分结合一起合成具有突出性能的材料，为研究和开发新材料开拓了新路径。齐聚倍半硅氧烷是由硅氧键构筑而成笼形或环形骨架，顶角或外围可以被各类有机官能团取代。齐聚倍半硅氧烷是制备复合材料常用的有机/无机纳米分子，硅氧烷骨架结构可以进行调整，外部有机取代基团的数目和种类也可以根据需要进行组合。齐聚倍半硅氧烷引入有机高分子过程中，由于有机和无机组分之间的不相容性会导致复合材料发生宏观相分离。在复合材料的制备过程中，为了避免宏观相分离现象的发生，一般采用以下两种方法：1）化学方法：反应共价键连接；2）物理共混：合成含齐聚倍半硅氧烷的两亲性聚合物，增加无机组分在基体材料中的相容性。　　采用硅氢化加成、亲核取代和酸化等方法合成了不同取代基的不完全缩合双夹板齐聚倍半硅氧烷、完全缩合双夹板齐聚倍半硅氧烷（DDSQ）和大环形齐聚倍半硅氧烷（MOSS），如四硅羟基不完全缩合DDSQ、四环氧基不完全缩合DDSQ、双羟基DDSQ和六环氧基MOSS等。通过化学和物理方法把齐聚倍半硅氧烷引入到高分子材料中，并对改性后材料的结构和性能进行了研究。　　本论文主要研究内容如下：　　1、不完全缩合的双夹板齐聚倍半硅氧烷对环氧树脂进行改性　　对含四硅醇不完全缩合双夹板齐聚倍半硅氧烷（DDSQ-tetraol）的环氧树脂进行形态和热力学性能进行研究。DDSQ-tetraol与环氧树脂预聚物能够均匀的混合，DDSQ最大含量为40wt％。通过物理共混（不加入铝催化剂）和化学方法（加入铝催化剂）两种方法把DDSQ-tetraol加入到环氧树脂的预聚物中然后升温固化。物理共混的环氧树脂 DDSQ相发生反应诱致相分离生成直径为0.5-5μm球形粒子。不同形态结构的环氧树脂热力学性能有明显的不同。相分离结构的环氧树脂具有较高的玻璃转变温度（Tg），纳米杂化环氧树脂则表现出高的储能模量，纳米杂化材料也表现出高的初始热分解温度（Td）。四环氧基不完全缩合双夹板齐聚倍半硅氧烷（DDSQ-tetraepoxy）对环氧树脂进行改性，DDSQ通过共固化反应引入到环氧树脂中，通过透射电镜（TEM）证明DDSQ以纳米尺寸分散在环氧树脂中，无宏观相分离现象发生。DDSQ-tetraepoxy参与环氧树脂的交联反应并以分子水平均匀分散在基体材料中，随DDSQ的增加环氧树脂的Tg向低温方向移动，TGA表征说明材料的热稳定性有明显的增强。　　2、主链含完全缩合双夹板齐聚倍半硅氧烷的珠串型有机/无机共聚物　　以双羟基双夹板齐聚倍半硅氧烷（DDSQ-2OH）为扩链剂合成主链含POSS的杂化聚氨酯复合材料；在二月桂酸二丁基锡催化剂作用下二异氰酸酯（MDI）与聚环氧丙烷反应得到端二异氰酸酯基的预聚物，不同比例的DDSQ-2OH/丁二醇作为扩链剂，同预聚物进行缩聚反应得到主链含DDSQ的热塑性聚氨酯。通过核磁（NMR）和红外（FTIR）证明我们成功的合成双羟基DDSQ和主链含POSS的聚氨酯，聚氨酯的分子量及其分布由凝胶渗透色谱（GPC）进行表征，通过示差扫描量热分析（DSC）和热失重分析（TGA）对聚氨酯的热性能进行了研究，改性后聚氨酯的玻璃化转变（Tg）随DDSQ含量的增加呈单调升高，热稳定性也有所提高；另外通过测定接触角，随DDSQ含量的增加聚氨酯的疏水性能增强和表面自由能单调降低。通过二叠氮DDSQ与端炔丙氧基烷烃间的“Click”反应合成主链含POSS有机/无机杂化聚合物，1H NMR和GPC表明成功得到高分子量的有机/无机杂化聚合物。由于主链中含有DDSQ链段很难发生运动，DSC测试中很难观察到Tg。TGA表明材料在高温下具有良好的热稳定性，杂化材料同时具有高的疏水性能。主链含DDSQ的珠串型有机/无机聚N-异丙基丙烯酰胺两亲性聚合物，双羧基三硫酯（BDAT）与DDSQ-2OH通过缩聚的方法合成主链含POSS的大分子链转移剂，然后引发N-异丙基丙烯酰胺聚合（NIPAAm），合成主链含POSS的温敏型杂化聚合物。通过TEM和动态光散射（DLS）研究聚合物的组装形态。随DDSQ含量增加 DDSQ-PNIPAAm在水溶液中的组装尺寸逐渐增大，温敏性也有所改变。　　3、通过RAFT聚合方法合成含笼形齐聚倍半硅氧烷的两亲性无规共聚物及其自组装行为　　采用RAFT聚合方法以二硫代苯甲酸(4-氰基戊酸)酯（CTBTVA）为链转移剂合成P(MAPOSS-r-MAPEO)。通过调节3-甲基丙烯酸丙基七苯基POSS和聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯（MAPEO）单体的比例来改变无规共聚物中亲疏水组成，NMR和GPC结果证明成功得到窄分子量分布的无规聚合物；无规共聚物在水溶液中和环氧前驱体中的自组装行为通过DLS和TEM进行表征，在水中无规共聚物能够组装成以POSS为核、PEO为壳的球形胶束结构；在环氧树脂中无规共聚物聚集成纳米尺寸的球形粒子。无规共聚物的热性能则通TGA和DSC进行分析；共聚物改性后的环氧树脂分别进行了动态力学分析（DMA）和TGA表征。随着P(MAPOSS-r-MAPEO)含量的增加，环氧树脂的Tg和储能模量逐渐减少。另外，通过测量接触角还对无规共聚物改性后环氧树脂的疏水性和表面自由能进行表征，纳米复合材料的疏水性能随着无规共聚物含量的增加先增大后减小，表面自由能则先减小后增大。　　4、大环形齐聚倍半硅氧烷有机/无机复合材料的研究　　六缩水甘油醚六苯基环六硅氧烷（MOSS-epoxy），通过调节MOSS-epoxy与DGEBA的比例合成一系列不同MOSS含量的环氧树脂；通过改变环氧基MOSS与苯并噁嗪的配比，固化后得到一系列不同MOSS含量的热固性树脂。MOSS引入后环氧树脂的玻璃化转变温度单调下降，橡胶态储能模量增强。MOSS引入苯并噁嗪中能够产生两种交联反应，首先是苯并噁嗪单体的开环聚合，还有就是聚苯并噁嗪生产酚羟基与MOSS上环氧基的反应。通过TEM观察MOSS以纳米尺寸分散在聚苯并噁嗪中，DMA测定的Tg都有高于纯聚苯并噁嗪，纳米杂化材料橡胶态时的储能模量得到增强，这是由于MOSS的纳米增强效应和二次交联对材料性能改善的结果。材料的疏水性能也得到提高。含MOSS有机/无机杂化环刷的合成，合成六硅氢六苯基环六硅氧烷（MOSS-6SiH），然后与不同分子量的端烯丙基聚环氧进行硅氢化加成反应得到以MOSS六元环为核的MOSS-PEO杂化分子刷。FTIR和NMR证明成功得到了MOSS-PEO，材料进行了DSC和TGA表征，熔融和结晶温度与纯PEO相比向低温移动，同时随PEO分子量的增加，材料的热稳定性也得到增强。并杂化分子刷在水溶液中的组装行为进行研究，通过DLS和TEM测定组装尺寸大小，随着PEO分子量的增加MOSS-PEO分子刷的组装尺寸变小。