铁氧化物催化硝基芳烃化合物加氢研究

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在石油炼制和加工,以及精细和大宗化学品生产中,催化加氢是最重要的合成转化手段之一,而在加氢反应中,硝基芳烃加氢制取芳胺的反应尤其重要,因为功能化的芳胺类化合物是工业上生产染料、药物、农药等重要的有机中间体。目前,许多的科研工作都在致力于开发全新的高效硝基芳烃加氢催化剂。事实上,钯、铂、铑、金、镍等催化剂可以非常高效地催化硝基芳烃类化合物加氢,然而,当反应基底含有酮、醛、羧基等易还原取代基团和卤素等易脱除基团时,除非经过特殊调控,否则贵金属的加氢选择性面临着严峻考验,而且贵金属的使用成本高昂,利用资源有限,这些都使得开发含量相对丰富的替代催化剂已迫在眉睫。本论文的主要研究目的是设计新型高效的非贵金属催化剂取代贵金属,用于硝基芳烃的加氢反应,通过对催化剂进行加氢测试和表征分析,探索其催化活性关键所在,为开发新型催化剂提供理论和实践依据。首先,研究了几个具有相似结构和比表面积的铁氧化物的催化加氢性能,发现γ-Fe2O3,α-Fe2O3和FeO都展现出了一定但是却很有限的活性,但是在第二次重复利用实验中活性都得到了不同程度的提高,尤其γ-Fe2O3提高的最多。表征显示Fe2O3由于被还原表面产生了很多的氧空位,而这正是其高加氢活性的关键所在。最终发现,Fe3O4展现出比Fe2O3和FeO高出许多的加氢活性,100%的硝基芳烃加氢制苯胺选择性和非常出色的循环再利用稳定性,而且其通过外部磁场非常容易从反应液中分离。基于实验室之前的研究基础,考虑到碳材料的优点,将Fe和W两种过渡金属同时包覆在金属-有机骨架材料中,制成了双金属-有机骨架材料,并通过进一步的惰性气氛高温烧结,使其高温分解得到双金属材料催化剂,并研究了它们的催化加氢性能,发现当两种金属同时存在时,700和500°C低温焙烧下生成的主要晶相为氧化物,加氢的活性很低;900°C高温焙烧下生成的Fe6W6C晶相在反应中起到了关键的作用;900°C高温焙烧后的催化剂展现出很高的硝基芳烃和炔烃加氢活性,将近100%的加氢选择性和稳定的循环再利用性能。
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