【摘 要】
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全固态电池是一种新型的二次电池,能有效解决传统电池存在电解液泄露而产生的安全问题,同时具有更高的能量密度,更宽的工作电压和工作温度范围。但是目前固态电解质的离子电导率低和电极材料/固态电解质界面电阻大限制了固态电池的应用。如何提高固态电解质的电导率是亟待解决的问题之一。Li7La3Zr2012(LLZO)在室温下具有较高的离子电导率、良好的化学稳定性以及较宽的电化学窗口,且与电极材料具有优异的化学
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全固态电池是一种新型的二次电池,能有效解决传统电池存在电解液泄露而产生的安全问题,同时具有更高的能量密度,更宽的工作电压和工作温度范围。但是目前固态电解质的离子电导率低和电极材料/固态电解质界面电阻大限制了固态电池的应用。如何提高固态电解质的电导率是亟待解决的问题之一。Li7La3Zr2012(LLZO)在室温下具有较高的离子电导率、良好的化学稳定性以及较宽的电化学窗口,且与电极材料具有优异的化学相容性。因此,LLZO固态电解质是最具应用前景的材料之一,并已成为研究的热点。本文通过传统固相法分别合成了 Ta掺杂LLZO(Ta-LLZO)和Ga掺杂LLZO(Ga-LLZO),通过激光粒度分析仪、XRD、SEM、EIS、直流极化和阿基米德法分别研究了合成试样的粒度分布、相组成、微观形貌、离子电导率、电子电导率和致密度。为了避免试样中引入铝,使用氧化锆坩埚作为烧结容器。通过球磨获得超细粉,使用超细粉能够有效解决无铝Ta-LLZO锂离子电导率和致密度不高等问题。当球磨时间为10 h时,中值粒径(D50)最小,为0.565 μm,比表面积为8611 m2/kg。烧结温度和烧结时间对无铝Ta-LLZO的致密度和离子电导率的影响显著。烧结温度不超过1180℃,会导致致密度不高,晶粒尺寸较小,致使离子电导率减小。烧结温度过高达到1200℃,过量的锂损失导致气孔变大,致密度下降,致使其离子电导率减小。烧结时间为6h时,烧结时间过短,晶粒尺寸较小,烧结时间为12 h时,烧结时间过长,过量的锂损失导致杂相的生成,都会导致离子电导率减小。最佳烧结工艺为1180℃保温12 h。Ta掺杂量对无铝Ta-LLZO的锂离子空位浓度(离子电导率)、晶粒尺寸和致密度等性能具有显著影响。Li7-xLa3Zr2-xTaxO12(x=0)属于四方相,其离子电导率极低,为 8.4×10-6 S/cm。Li7-xLa3Zr2-xTaxO12(x=0.2、0.3、0.4、0.5、0.6)均属于立方相。当0.2≤x≤0.4时,晶粒大小和相对致密度随着x的增加而增加;当0.4<x≤0.6时,晶粒大小和相对致密度随着x的增加而减小。无铝Li6.7La3Zr1.7Ta0.3O12的锂离子电导率最高,为1.03×10-3 S/cm,激活能为0.37 eV。无铝Li6.6La3Zr1.6Ta0.4O12的相对致密度最高,其离子电导率为6.68×10-4 S/cm,激活能为0.46 eV。Ga掺杂体系具有比Al掺杂体系更高的离子电导率。本文研究了烧结温度和掺杂量对无铝Li7-3xGaxLa3Zr2O12的离子电导率的影响。使用较细的粉末有利于液相的产生。烧结温度为1100℃时,致密度不高,含有较多气孔。当烧结温度为1150℃时,可以观察到非晶相覆盖在晶界处,导致晶界不明显。随着烧结温度的升高,液相量逐渐增多,当烧结温度为1250℃时,试样的顶部向下凹陷,这是由于产生的液相在重力作用下向下移动所致。无铝Li7-3xGaxLa3Zr2O12石榴石型固态电解质的离子电导率和体密度随着烧结温度的升高而增大。但是,当烧结温度达到1250℃时,离子电导率和体密度反而下降。因此最佳烧结温度为1200℃。无铝Li7-3xGaxLa3Zr2O12(x=0)属于四方相,其电导率极低,为 9.4×10-6 S/cm。无铝 Li7-3xGaxLa3Zr2O12(x=0.1)为四方相和立方相的混合相,其电导率也不高为6×10-5 S/cm。当x≥0.15时,四方相完全消失,电导率明显增加。当x≤0.2时,无铝Li7-3xGaxLa3Zr2O12的离子电导率和体密度随着x的增加而提高。当x>0.2时,无铝Li7-3xGa;xLa3Zr2O12的离子电导率随着x的增加而降低。当x=0.2时,离子电导率达到最大值,为1.5×10-4 S/cm,激活能为 0.28 eV。
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