【摘 要】
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利用CO_2制备环状碳酸酯是一个符合绿色可持续发展的反应,不仅利用了CO_2,而且生成的环状碳酸酯在许多方面具有重要的应用价值。众多研究结果表明:锌与离子液体协同催化能够促进CO_2与环氧化物的环加成反应。本论文在课题组前期工作的基础上制备了均相离子液体与锌协同催化剂。将离子液体嫁接在介孔材料上不仅能保持离子液体的催化活性,还能实现催化剂的回收利用,因此,采用双模型介孔氧化硅(BMMs)为载体,设
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利用CO2制备环状碳酸酯是一个符合绿色可持续发展的反应,不仅利用了CO2,而且生成的环状碳酸酯在许多方面具有重要的应用价值。众多研究结果表明:锌与离子液体协同催化能够促进CO2与环氧化物的环加成反应。本论文在课题组前期工作的基础上制备了均相离子液体与锌协同催化剂。将离子液体嫁接在介孔材料上不仅能保持离子液体的催化活性,还能实现催化剂的回收利用,因此,采用双模型介孔氧化硅(BMMs)为载体,设计合成了离子液体与锌协同催化的固载型多相催化剂,并通过催化反应动力学的研究提出了多相催化剂的协同催化机理,具体研究内容如下:(1)制备均相离子液体溴/氯化-1-丙基-3-甲基咪唑,考察不同锌盐与离子液体对环加成反应的影响。结果表明:锌盐的加入对催化活性具有极大的提升作用,其中,Zn(OAc)2与离子液体协同催化效果最好。并且研究了催化反应条件及锌(Zn)与离子液体(ILs)摩尔比对环加成反应的影响。结果表明,随着Zn/ILs摩尔比的增加,催化效率降低。(2)以BMMs为载体,结合金属盐与硅酯水解缩合机理,将Zn与离子液体[1-(三甲氧基硅基)丙基-3-甲基咪唑鎓氯化物]分别嫁接于BMMs。并且,通过调节初始体系中Zn(OAc)2与1-(三甲氧基硅基)丙基-3-甲基咪唑鎓氯化物添加量,制备得到具有不同锌与离子液体摩尔比的多相催化剂BMMs-Zn&IL。采用FT-IR、XRD、ICP、SEM、TEM、N2吸-脱附等表征手段对催化剂进行表征和性能测试,表明BMMs固载锌和离子液体之后介孔结构没有改变,催化剂中的锌以Zn2+形式存在,离子液体以共价键的方式嫁接在BMMs上。(3)进一步研究了催化剂BMMs-Zn&IL的催化效果,催化活性随着锌与离子液体摩尔比的增加逐渐增强,BMMs-Zn&IL-1.70表现出最高的催化活性(产率98%,选择性97%)。作为对比,研究了ILs加Zn(OAc)2、BMMs-IL外加Zn(OAc)2与BMMs-Zn外加ILs的催化体系,得到的催化反应效果和趋势与BMMs-Zn&IL完全不同,进而证明了BMMs-Zn&IL中Zn与IL的协同催化优势。另外,研究了BMMs-Zn&IL-1.70对其它环氧化物的催化性能,同时对催化剂的循环使用性能进行了测试,催化剂循环5次后,仍可保持较高的催化活性。(4)研究了多相与均相催化的反应动力学,通过转化率与时间的关系得到表观速率常数,然后根据阿伦尼乌斯方程,计算表观活化能(Ea)。其中,BMMs-Zn&IL-1.70的表观活化能最低,为54.95 kJ/mol,与催化效果相吻合。进一步提出了均相与多相催化的协同催化反应机理,发现由于纳米孔的限域效应,使得多相体系中,两组份催化剂协同催化效率更高。
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