【摘 要】
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由于具有奇特的几何和成键方式,平面超配位分子是一类典型的非经典、反常规分子体系,尤其是近年来发现的潜在的物理化学特性使其受到广泛关注。经典的四配位饱和碳原子是立面体构型,然而在1970年,霍夫曼等人提出了针对于平面四配位碳（pt C）的电子稳定化策略,随后的几年里在理论上设计出基态的一些pt C分子。到目前为止,大量的具有高稳定性的pt C分子被理论设计,气相观测以及实验合成,突破了碳原子的成键能
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由于具有奇特的几何和成键方式,平面超配位分子是一类典型的非经典、反常规分子体系,尤其是近年来发现的潜在的物理化学特性使其受到广泛关注。经典的四配位饱和碳原子是立面体构型,然而在1970年,霍夫曼等人提出了针对于平面四配位碳（pt C）的电子稳定化策略,随后的几年里在理论上设计出基态的一些pt C分子。到目前为止,大量的具有高稳定性的pt C分子被理论设计,气相观测以及实验合成,突破了碳原子的成键能力并推动了人们对平面超配位分子的认知。碳原子的平面超配位研究激发了人们对于其他主族以及过渡金属平面超配位的探索和兴趣,尤其是高周期14主族原子（硅,锗等）。相对于丰富的平面超配位碳分子,其重主族原子的类似物是非常稀少的,尤其是高配位（五和六配位）体系的设计是非常具有挑战性的。本文基于对已报道的平面分子电子结构的理解结合高效的结构搜索程序,获得了几个平面六配位硅和锗分子,为突破传统分子几何和电子结构的认知提供重要的理论线索。本论文的具体研究内容如下:1.孤立的和配体保护的平面六配位硅分子的理论设计平面六配位分子体系是非常稀少的几何和电子结构,尤其是在主族原子体系中。本工作利用高效的结构搜索软件进行结构预测并在高精度水平进行结构优化和能量计算,发现了Si Sb3M3+（M=Ca,Sr,Ba）体系中平面六配位硅（ph Si）分子是全局极小值,且具有高D3h（~1A1（?））对称性。另外,通过动力学模拟发现其具有良好的动力学稳定性。电子结构分析表明:Si Sb3M3+（M=Ca,Sr,Ba）不仅是平面六配位硅分子,而且中心原子Si和配体原子间具有奇异的成键方式,即Si-Sb具有多重键特性,而Si-M（M=Ca,Sr,Ba）之间除了有良好的静电吸引还有M原子d轨道贡献。这是一种有趣的重碱土金属类比过渡金属成键行为。更重要的是,我们发现利用N-杂环卡宾（NHC）和苯（Bz）等配体保护的办法能够很好的保持平面六配位特性,这使得孤立的Si Sb3M3+和配体保护的Si Sb3M3+团簇均可以作为气相检测和大规模合成的候选簇。2.平面六配位硅和锗的设计和电子结构的理论研究通过系统的势能面搜索和高水平的耦合簇方法CCSD（T）能量确认,我们发现20个价电子的XBe6Au62+（X=Si,Ge）团簇的全局极小值为平面六配位硅和锗（ph Si,ph Ge）原子。这类平面六配位分子具有D6h对称性的“六芒星”形结构,且具有高的动力学稳定性。电子结构分析表明:双重的2π+6σ芳香性是稳定ph Si和ph Ge的重要驱动力,同时平面Si和Ge中心和周围Be6Au6配体环最优的尺寸匹配为其平面性实现提供了重要的几何结构因素。同时,在此类ph Si和ph Ge体系中,中心原子和配体间具有良好的共价和离子键特性,是目前报道的平面六配位主族体系中少有的成键方式,极大的丰富了平面超配位分子。
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