【摘 要】
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环磺酮(通用名:Tembotrione,CAS登录号:335104-84-2)为拜耳公司所创制的环己二酮类中的三酮除草剂,一般可作用于玉米田,防治多种阔叶野草和一年生禾本科野草的危害,属于HPPD抑
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环磺酮(通用名:Tembotrione,CAS登录号:335104-84-2)为拜耳公司所创制的环己二酮类中的三酮除草剂,一般可作用于玉米田,防治多种阔叶野草和一年生禾本科野草的危害,属于HPPD抑制剂。螺虫乙酯(通用名:Spirotetramat,CAS登录号:382608-10-8)是由拜耳开发的杀虫剂,用来防治广谱虫害。螺虫乙酯属于季酮酸类化学品,其杀虫方式是破坏害虫身体内的脂肪合成,属于ACC抑制剂。本论文主要研究了环磺酮和螺虫乙酯的合成路线,以文献报道的方法为根本,对合成方法进行了分析、研究和改进,最后各确定了一条生产成本相对较低、操作方便、对环境无害的合成路线。对环磺酮和螺虫乙酯以及部分中间体进行了高效液相色谱含量测定和1HMNR结构表征。以3-氯-2-甲基苯胺(3-chloro-2-methylaniline,化合物(1))和甲硫醇钠为起始化合物,在NaNO2的作用下先生成亚硝酸盐再得到2-氯-6-甲巯基甲苯(2-chloro-6-methylmercaptotoluene,化合物(2)),然后和乙酰氯发生酰化反应,再经过氧化氢氧化后,与10%次氯酸钠发生卤仿反应生成2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸(2-chloro-3-methyl-4-methylsulfonylbenzoic acid,化合物(5));经过酯化和NBS溴化后,使所得化合物(7)与三氟乙醇反应成醚,用NaOH水解后得到中间产物2-氯-3-(2,2,2-三氟乙氧基)甲基-4-甲磺酰基苯甲酸(8);在重排试剂作用下酰化化合物(9)与碱化后的1,3-环己二酮反应然后分子内重排获得目标产品环磺酮。总收率为22.9%。以螺虫酰脲为起始原料,经NaOH水解生成Cis-1-氨基-4-甲氧基环己甲酸硫酸盐(Cis-4-methoxycyclohexane-1-aminocarboxylic acid,化合物(20))、甲醇酯化后,再与2,5-二甲基苯乙酰氯对接生成中间体产物(16)。然后在甲醇钠作用下关环,最后与氯碳酸乙酯亲核取代,获得最终产品螺虫乙酯。总收率为44.7%。为了得到比较理想的合成路线参数,使整个合成线路比较温和,本文仔细分析了各项具体因素对收率的影响并且深入探索了除草剂环磺酮和杀虫剂螺虫乙酯的可行性合成工艺,从而得到了该路线,该方法优化得到的整个合成路线工艺成本较低,设备要求不高,符合本国的未来战略需求,有着很好的发展前景,为产品以后在我国实现工业化生产和农田应用打下坚实的根基。
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