基于烷基锌链转移反应的聚丙烯功能化和模块化研究

来源 :中国科学院研究生院(化学研究所) | 被引量 : 0次 | 上传用户:abcwangyong
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本论文基于烷基锌的链转移反应研究,实现了聚丙烯的功能化和模块化合成。发现了经典茂金属/MAO体系中的烷基交换反应,进而使用基于烷基铝和硼盐的催化体系进行聚合反应及功能化反应,得到叠氮和炔基功能化的聚丙烯模块、乙丙共聚物模块、丙烯/辛烯共聚物模块和双功能化聚丙烯模块。利用点击化学方法,将上述模块连接,成功得到具有长链支化结构的等规聚丙烯、聚丙烯双嵌段共聚物和聚丙烯三嵌段共聚物。主要研究内容与结果如下:1.茂金属/MAO/ZnR2体系中的烷基交换反应从MAO同ZnR2直接反应的角度研究二者的烷基交换:发现二者烷基交换后得到一种新的烷基锌化合物ZnMe2;从聚合产物结构分析中进一步研究MAO同ZnR2的烷基交换反应:对rac-Me2Si[2-Me-4-Ph-Ind]2ZrCl2/MAO/ZnR2体系丙烯聚合产物结构分析表明,任意一个以MAO为助催化剂、烷基锌化合物ZnR2为链转移试剂的烯烃配位聚合体系中实际存在两种链转移试剂ZnR2和ZnMe2,并且二者同时起到链转移试剂的作用,影响了聚合产物的末端结构。2.叠氮封端和炔基接枝聚丙烯模块的合成并用于长链支化聚丙烯的构建使用rac-Me2Si[2-Me-4-Ph-Ind]2ZrCl2/AlOct3/CPh3B(C6F5)4/ZnR2催化体系进行丙烯聚合、碘化反应之后得到碘封端的等规聚丙烯iPP-I。iPP-I叠氮化后成功得到叠氮封端的等规聚丙烯模块iPP-N3。以羟基接枝等规聚丙烯iPP-g-OH为原料,经全新的三光气法成功得到炔基接枝的聚丙烯模块iPP-g-≡。将iPP-N3和iPP-g-≡利用点击化学的方法连接,成功得到长链支化聚丙烯LCBPP。采用另外一种叠氮封端聚丙烯模块iPP-St-N3,同iPP-g-≡配合,同样得到了LCBPP。1HNMR、IR、GPC、DSC和黏度测试表明了点击反应的成功进行。3.炔基封端乙丙共聚物模块的合成并用于聚丙烯双嵌段共聚物的构建使用rac-Me2Si[2-Me-4-Ph-Ind]2ZrCl2/AlOct3/CPh3B(C6F5)4/ZnR2催化体系进行乙烯、丙烯共聚合,利用烷基锌作为链转移试剂并且氧化后得到含部分亚乙烯基的羟基封端乙丙共聚物EP-OHv。将EP-OHv硼氢化-氧化及炔基化,得到炔基封端的乙丙共聚物模块EP-≡。将两组iPP-N3和EP-≡模块进行点击反应,成功得到等规聚丙烯和乙丙共聚物的双嵌段共聚物iPP-b-EP。1H NMR、IR、DSC和GPC表明了点击反应的高效、定量进行。4.遥爪聚丙烯模块及聚丙烯三嵌段共聚物的合成使用rac-Me2Si[2-Me-4-Ph-Ind]2ZrCl2/AlR3/CPh3B(C6F5)4/ZnEt2催化体系进行丙烯均聚、氧化反应和丙烯/辛烯共聚、氧化反应,成功得到高末端含量的遥爪聚丙烯和遥爪丙烯/辛烯共聚物。环己烯基、羟基封端的等规聚丙烯用于硼氢化-氧化反应,得到双羟基封端的等规聚丙烯HO-iPP-OH。HO-iPP-OH炔基化后得到双炔基封端的等规聚丙烯模块≡-iPP-≡。将单羟基封端的丙烯/辛烯共聚物进行磺酰化、叠氮化反应,成功得到单叠氮封端的丙烯/辛烯共聚物模块PO-N3。≡-iPP-≡同PO-N3进行点击反应,得到了丙烯/辛烯共聚物-聚丙烯-丙烯/辛烯共聚物三嵌段共聚物PO-iPP-PO。1H NMR、IR、DSC和GPC表明了点击反应的高效、定量进行。
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