【摘 要】
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本论文以开发和利用新的氟烷基化试剂和方法为主要目的,研究了对醛酮及亚胺的亲核氟烷基化、铜参与的对重氮化合物的三氟甲基化和二氟烯烃形成反应、以及二氟卡宾试剂与重氮化
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本论文以开发和利用新的氟烷基化试剂和方法为主要目的,研究了对醛酮及亚胺的亲核氟烷基化、铜参与的对重氮化合物的三氟甲基化和二氟烯烃形成反应、以及二氟卡宾试剂与重氮化合物之间的二氟烯烃形成反应。
首先使用硫、硒和碲修饰的二氟甲基化试剂PhXCF2H(X=S,Se,Te)在低温下实现了对非烯醇化的醛和酮的氟烷基化反应,并且实现了PhXCF2H(X=S,Se)在低温下对叔丁基亚磺酰亚胺的氟烷基化。在室温下,实现了氢氧化钾促进的PhXCF2H(X=S,Se)对易烯醇化的酮的氟烷基化。并探索了PhXCF2H(X=Se,Te)对烯烃的自由基二氟甲基化反应,取得了较高的区域选择性。
接着利用九甲基三硅基胺在催化量的氟负离子引发下产生低浓度的碱,实现了PhSO2CF2H对易烯醇化醛的高效二氟甲基化反应。在同样的条件下,对于非烯醇化的醛的二氟甲基化反应也可顺利进行。
通过使用重氮化合物作为反应底物,通过Me3SiCF3预先制备的三氟甲基铜为三氟甲基化试剂,分别在CuI、水和氘水的促进下,实现了对α-重氮酸酯的高效三氟甲基化反应。并将三氟甲基化产物应用于杀虫药三氟醚菊酯的合成中,可以较高的总收率获得目标产物。该研究通过使用明确的卡宾物种,间接证实了三氟甲基铜体系中,三氟甲基向二氟卡宾的迁移插入而延长氟碳链的机理推测。通过对添加CuI和水而提高三氟甲基铜的活性的研究,拓展了对三氟甲基铜的认识。
在CuI催化下,使用Me3SiCF3和催化量的氟化铯,实现了对二芳基重氮甲烷的二氟烯烃形成反应。充分利用2,2,2-三氟乙基铜物种的不稳定性,容易发生β-氟消除,生成二氟烯烃并产生氟负离子,可以进一步与Me3SiCF3和CuI作用再生三氟甲基铜,从而促进反应进行。并且二芳基重氮甲烷的反应活性比α-重氮酸酯的反应活性高,不需要CuI或水提高三氟甲基铜的活性就可以直接反应。
使用TMSCF2Br作为二氟卡宾试剂,在80℃下用催化量的四丁基溴化铵引发,以及TMSCF3在60℃下用过量的碘化钠引发,实现了对α-重氮酸酯的直接二氟烯烃形成反应。TMSCF3在室温下,用催化量的碘化钠引发产生二氟卡宾,实现了对二芳基重氮甲烷的直接二氟烯烃形成反应。
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