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生物质能源因可转化成液态燃料而具有其它可再生能源不可比拟的优越性。目前,造纸黑液中的碱木素和乙醇工业废渣中的酸水解木素,这两种生物质能源高值化利用的发展潜力正日益为人们所关注。这两种木素经过热解液化,可用于生产液体燃料和可燃性气体,固体产物焦炭也可用于制备碳纤维和活性炭。本文以这两种工业木素为原料,从研究它们的化学结构入手,来揭示其在不同热化学条件下的热解规律,为实现目标产物的合理调控提供理论指导。
本文对蔗渣碱木素和酸水解木素的物理化学特性进行了全面的表征。采用元素分析、GPC、FT-IR、1H-NMR、定量31P-NMR和DSC等方法,对木素分子量、化学结构、缩合结构的类型及含量,以及官能团种类进行了详细的探讨。
文中利用热重分析法,研究两种工业木素的热解特性,结果表明两种工业木素热解呈现宽温度区域,裂解温度范围为200~500℃,500℃以后失重逐渐趋于平缓。借助Py-GCMS对两种工业木素在不同热解温度下的产物进行了分析,其热解产物大致可分为杂环、苯类芳香族、酚类芳香族、酯和酸等化合物,随着热解温度的升高,苯类和酚类芳香族化合物的含量增多。利用TG-FTIR技术,研究了两种工业木素在热解过程中挥发分的释放规律,300~500℃为两种工业木素主要的热解挥发阶段,大部分的气体产物在这一温度段内被释放,420℃附近大多数气体挥发分的产率达到最大。
从动力学的角度,表征了两种工业木素的热解反应。利用Coats-Redfern方法,计算反应级数;利用Doyle法计算碱木素表观活化能值在115~153kJ/mol范围内变化,酸水解木素表观活化能值在121~190kJ/mol范围内变化;根据DAEM模型,对两种工业木素的热重数据进行分析,蔗渣碱木素和酸水解木素的表观活化能分别在380℃、390℃左右出现峰值,与Doyle法计算结果吻合。
另外,本文还研究了金属盐催化剂CaO、K2CO3、Na2CO3、NaCl和ZnCl2对两种工业木素热解的影响。结果表明K2CO3可有效降低两种工业木素的热解温度,CaO则有效降低酸水解木素热解焦炭的产率。利用Coats-Redfern方法分别计算得出,在催化剂作用下热解反应表观活化能可被有效降低。利用Py-GCMS检测催化剂作用下的热解产物,发现K2CO3裂解了碱木素中的杂环化合物,但同时也促进了木素苯环的缩合,而同一现象在酸水解木素热解过程中并未被发现。
利用实验室自行设计的管式炉热解系统,收集并分析了不同热解温度下的工业木素气、液、固三相产物。气体产物利用GC检测,发现其中的H2、CH4、CO、C2H4、C2H6和C2H2体积随着温度的升高而变大,CO2则先增加后减少。借助GCMS分析两种工业木素热解焦油的主要成分,焦油以酚类、苯类、酮类、萘类等含有苯环结构的化合物为主,随着热解温度的升高,热解产物会有萘、菲等结构出现。对固体产物焦炭则进行扫描电镜和比表面积分析,结果表明焦炭随着热解温度的升高膨胀发泡,体积变大,比表面积增大,两种工业木素热解残焦的特性有一定的差异,相同温度下,碱木素热解残焦的比表面积、空隙率高于酸水解木素,有更好的应用前景。