环糊精和偶氮苯超分子体系的自组装研究

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超分子组装是由分子间相互作用(如氢键、静电力、范德华力等)为驱动力而形成的有序组装体,在外界环境的刺激下容易发生响应。本文以环糊精和偶氮苯这对典型的光敏感超分子组装体为基础,将环糊精或偶氮苯改性后引入聚合物基体,研究了改性聚合物在水环境下的形成的聚集体以及外界环境的变化引起的聚集体形态改变,并利用这种变化给材料带来了新的功能性。环糊精(CD)和偶氮苯的合成与改性,是研究的基础。通过对环糊精和偶氮苯的改性,我们可以将其引入聚合物体系的各个位置,如直链聚合物的端基、侧基,交联聚合物的交联点等,利用环糊精和偶氮苯的超分子组装,实现了分子拼接、组装形态变化、溶胶凝胶变化,并通过环境诱导的组装体变化实现了分子吸附和药物传输等功能。具体来说,主要展开了以下四个方面的工作:(1)研究了偶氮苯和CD在溶液中的光控拼接行为。利用点击化学和原子转移自由基聚合(ATRP),将CD与笼型倍半硅氧烷(POSS)连接制备了主体纳米粒子mCPOSS,偶氮苯与聚合物连接制备了客体聚合物PPA。mCPOSS在水溶液中自组装形成纳米球,并能诱导游离的PPA形成胶束,mCPOSS和PPA形成的聚集体形态受到比例、光照和pH的影响。在mCPOSS:PPA=1:1时,两者形成复合胶束;在mCPOSS:PPA=1:5时,两者形成球形胶束;mCPOSS和PPA形成的胶束在紫外光照射下发生解离,而可见光照射可以使其恢复为胶束;mCPOSS和PPA形成的胶束在pH=3时尺寸较大,而在pH=9时尺寸较小。(2)研究了新型偶氮苯单体制备的聚合物的水体系自组装行为。合成了由亲水四甘醇连接偶氮苯基团和甲基丙烯酸酯基团而形成的偶氮苯单体AZOTEGMA。利用ATRP得到了温敏的AZOTEGMA和OEGMA的无规共聚物PAZOEG。研究了PAZOEG/a-CD的超分子组装体在不同CD/Azo比例、温度和光照下发生的由溶液向凝胶的转变行为。在25℃时,α-CD达到Azo单元摩尔比的3倍以上,组装体由溶液变为凝胶;温度的升高会导致需要更多的α-CD才能达到凝胶;紫外光照导致在较低的α-CD含量下也能发生凝胶,并且这种光照的凝胶-溶胶转变是可逆的。(3)研究了以CD为交联剂的水凝胶的制备。以CD、聚乙二醇(PEG)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)制备了环糊精基聚氨酯水凝胶。研究了各组分的含量对水凝胶溶胀性能和粘弹性能的影响。结果表明PEG含量增加,使CD水凝胶的吸水率和含水量升高,弹性降低而粘性升高;CD含量增加,使CD水凝胶的吸水率和含水量升高,弹性降低而粘性升高;HDI含量增加,使CD水凝胶的吸水率和含水量降低,弹性升高而粘性降低。研究了各组分的含量对水凝胶吸附性能的影响。结果表明,CD水凝胶通过物理吸附和超分子吸附的双重作用来吸附甲基橙。(4)研究了偶氮苯和CD在水凝胶中的光控刺激-响应行为。将异氰酸跟封端的PEG用CD、3,3’-二硫醇基二丙烷-1,2-二醇(DSO)和羟基偶氮苯(Azo)等形成多官能度交联剂连接形成凝胶网络。制备的水凝胶在较高的含水量(大于90%)下有很好的弹性,并且其溶胀性能、机械性能和粘弹性可以通过还原剂或紫外光照来调节,是一种高强度的响应性水凝胶。水凝胶短时间使用具有低细胞毒性,可以实现对疏水小分子药物的可控负载和释放。紫外光可以促进水凝胶对药物的负载;还原剂可以促进水凝胶对药物的释放。
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