水溶性RAFT剂的合成及其在水溶性单体聚合中的应用

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可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合是近十年来才发展起来的一种新的“活性”/可控聚合方法。因其适用单体广、聚合条件温和、聚合实施方法多以及能够保证较高的聚合速率等优点,RAFT聚合已经成为当前“活性”/可控聚合的研究热点。但目前为止,关于水溶性链转移剂的合成报道很少,有关水溶性单体的反相乳液RAFT聚合也未见报道。本研究课题合成了四种水溶性的RAFT试剂:2-(4-cyano-4-(diethylcarbonothioylthio)penta- noyloxy)-N-ethyl-N,N-dimethylethanaminium bromide(CDPEDB),(S)-2-(4-cyano-4-(phenylc- arbonothioylthio)pentanoyloxy)-N-ethyl-N,N-dimethylethanam-inium bromide (CPPEDB),N1, N13-diehtyl-N1,N1,N13,N13,5,5,9,9-octamethyl-4,10-dioxo-7-thioxo-3,11-dioxa-6,8-dithiatridecane-1,13-diaminium bromide (DODTDDDB)和N-ethyl-N,N-dimethyl-2-(2-methyl-2-(phenylcar -bonothioylthio)propaneyloxy)ethanaminium bromide(EDMPPEB),并将其应用于水溶性单体的反相乳液聚合和水溶液聚合。以CDPEDB为RAFT试剂的AM反相乳液和水溶液RAFT聚合发现,分子量达到25万时,PAM的分子量分布(PDI)为1.6,说明CDPEDB是AM的聚合的良好链转移剂,可以控制反相乳液聚合和水溶液聚合的反应进程,获得窄分子量分布的聚合物。CPPEDB存在下AM的RAFT反相乳液聚合和水溶液聚合以及甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)的RAFT水溶液聚合表明,聚合方法不同,所得聚合物的PDI也不相同。以CPPEDB为链转移剂,丙烯酰胺的反相乳液聚合更易获得分子量分布较窄的聚合物;实验结果还表明聚合速度是影响聚合物分子量分布的主要因素,丙烯酰胺和DMAEMA的水溶液聚合结果表明链转移剂对单体具有选择性,CPPEDB对于活性低的单体的聚合过程的控制能力比对活性高的单体的聚合过程的控制能力强。DODTDDDB存在下的AM的RAFT聚合结果表明,聚合体系越简单有利于链转移剂对分子量和分子量分布的控制;转化率越高,分子量越大,聚合物的分子量分布越宽;以DODTDDDB为链转移剂,DMAEMA的水溶液聚合体系中,在转化率达到40%之前,聚合物的PDI随转化率的增大而减小。实验还发现AM的RAFT聚合中,DODTDDDB对PDI的控制能力比CPPEDB的强,对于DMAEMAD的RAFT聚合,DODTDDDB的控制能力比CPPEDB的弱,即链转移剂对单体具有选择性。在EDMPPEB存在下的AM和DMAEMA的RAFT聚合中,分子量是影响分子量分布的主要因素,分子量越大PDI越宽;实验还研究了引发剂用量、链转移剂用量、水相单体浓度、聚合温度、聚合时间等因素对聚合物特性粘度的影响。此外,本文还以EDMPPEB为链转移剂,通过DMAEMA的预聚合获得了一种大分子链转移剂,并以合成的大分子链转移剂控制苯乙烯的均聚进行扩链反应,合成了一种两亲性嵌段共聚物PS-b-PDMAEMA。
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