【摘 要】
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拉曼气体分析是基于自发拉曼散射(spontaneous Raman scattering)的一种检测技术,因其可同时测量样品中的多种组分,对样品非侵入、所需样品量少,越来越受到人们的重视。然而,由于气体样品自身较小的拉曼散射截面以及低分子数密度,气体拉曼信号普遍较为微弱,微量成分的快速检测仍然受到限制,因此多种信号增强技术应运而生。本课题以寻找拉曼系统信号增强与背景抑制之间合适的平衡点,提高拉曼系
【基金项目】
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国家重大科学仪器设备开发专项“激光拉曼光谱气体分析仪的研发与应用”的任务二:“高精度拉曼光谱谱图分析模块开发”,任务编号:2012YQ16000702; 国家自然科学基金“金属镀层毛细管增强受激拉曼散射增益光谱气体分析”,项目编号:61675082
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拉曼气体分析是基于自发拉曼散射(spontaneous Raman scattering)的一种检测技术,因其可同时测量样品中的多种组分,对样品非侵入、所需样品量少,越来越受到人们的重视。然而,由于气体样品自身较小的拉曼散射截面以及低分子数密度,气体拉曼信号普遍较为微弱,微量成分的快速检测仍然受到限制,因此多种信号增强技术应运而生。本课题以寻找拉曼系统信号增强与背景抑制之间合适的平衡点,提高拉曼系统对气体样品的检测灵敏度为研究目标,开展相关研究工作。气体拉曼散射信号微弱,收集系统需要有大的光学扩展量(étendue),因而与之配套的光谱仪同样需要大光学扩展量。因此,首先对大口径拉曼光谱仪进行了研制。利用体相全息光栅和光学成像镜头,搭建了透射式光栅拉曼光谱仪。光谱标定灯的测试结果证实,以532 nm激光激励时,对应拉曼位移检测范围为220~4228 cm-1,可分辨拉曼位移间隔的平均值为5.17 cm-1。对透镜拉曼系统和镀银毛细管拉曼系统进行了研究。不同焦距的透镜拉曼系统对散射光的收集能力基本相同,为提高系统空间分辨率、降低背景信号,以使用较短焦距透镜为宜。长度250 mm毛细管的拉曼系统,信号强度是透镜系统的3倍,但该系统存在较强的来自于毛细管组成材料的荧光/拉曼散射光背景,信号的信背比与前者相比有12%的下降。针对以上两种系统存在的信号增强能力不足、背景信号较高的问题,设计并组装了一个由旋转抛物面反射镜和平面反射镜构成的旋转抛物面反射腔(简称抛物反射腔)拉曼系统。相较于透镜,抛物反射腔具有更大的收集立体角,收集效率更高。相较于毛细管,抛物反射腔的散射光收集区域与腔壁的间距更长,背景强度较低。实验结果表明,抛物反射腔系统的信噪比,较透镜(f=60 mm)和毛细管系统分别有203%和22%的提升,信背比有528%和595%的提升。基于抛物反射腔的拉曼系统在信号增强能力与背景水平之间有较好平衡,为进一步挖掘系统潜力,通过理论分析和Zemax仿真计算,对多种旋转抛物面p参数(抛物线的焦准距)和收集圆孔与旋转抛物面对称轴之间的距离d的组合进行了研究。对多种不同结构的抛物反射腔进行拉曼实验,验证了理论结果并且表明,p=10 mm&d=10 mm结构的抛物反射腔具有最高的信背比,在信号增强能力与背景水平之间有最好的平衡。标准分析气体的实验数据表明,该结构抛物反射腔对C-H化合物气体的探测限可达21 ppm·bar。研究结果表明,抛物反射腔的p参数越小,其对散射光的收集能力越强;而当d=p时,抛物反射腔的前后向散射光收集区域和激发激光光路对称,可避免无规则的散射,其背景相对较低且信号强度适中。
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