温度/双pH敏感性嵌段共聚物PDEAM-b-PDMAEMA-b-PMAA的ATRP及胶束化研究

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环境敏感性高分子是指对环境有可感知及可响应,并且具有功能发现能力的一类高分子材料。当外界环境条件如物理或化学等信号变化时,敏感性高分子的某些物理或化学性质会发生智能的响应性变化。这些敏感性高分子在特定的溶液中可以形成特殊的结构,如胶束、囊泡等不同形状的聚集体。这些聚集体被用在药物运输、药物缓释、生物材料及组织工程等领域。全亲水嵌段聚合物是由不同化学性质的两嵌段或者是多嵌段组成的,且每一嵌段都有一定的水溶性。全亲水嵌段共聚物中的某一嵌段通过外部环境条件的改变转变为疏水性,从而得到全亲水性嵌段聚合物胶束。全亲水嵌段共聚物合成方法有多种,如ATRP、RATRP及RAFT等。原子转移自由基聚合(ATRP)集活性自由基聚合与自由基聚合的优点于一体被用来合成两亲嵌段共聚物和全亲水嵌段聚合物。基于以上研究基础,本研究采用ATRP技术合成了聚甲基丙烯酸叔丁酯(PtBMA)、聚(N,N-二乙基丙烯酰胺)(PDEAM)和聚(甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯)(DMAEMA),利用紫外透光率等研究了其水溶液的温度敏感性以及pH敏性;在此基础上用tBMA, DMAEMA和DEAM为单体合成了嵌段聚合物PtBMA-b-PDMAEMA和PDEAM-b-PDMAEMA-b-PtBMA,将其酸解后得到嵌段聚合物PMAA-b-PDMAEMA和PDEAM-b-PDMAEMA-b-PMAA,同时研究了其在水溶液中的多重胶束化行为。主要内容如下:1.用原子转移自由基聚合(ATRP);方法,以bpy/CuBr为催化体系,a-溴代丙酸乙酯为引发剂,甲醇为溶剂,通过ATRP合成了窄分子量分布的聚甲基丙烯酸叔丁酯(PtBMA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)、聚(N,N-二乙基丙烯酰胺)(PDEAM)和聚(甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯)(PDMAEMA)。利用UV-vis透光率测定研究了聚合物水溶液在不同浓度、不同pH和不同温度下的敏感性行为。结果表明:PMAA、PDEAM和PDMAEMA是三种不同种类的环境敏感性高分子。2.用ATRP合成了聚甲基丙烯酸叔丁酯-b-聚(甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯)(PtBMA-b-PDMAEMA)和聚甲基丙烯酸-b-聚(甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯)(PMAA-b-PDMAEMA)全亲水性嵌段共聚物。采用FT-IR、1H-NMR、GPC及TG对其结构进行了表征;利用UV-vis透光率测定、数字粘度仪、激光粒度仪和透射电子显微镜研究了嵌段共聚物的环境敏感性及水溶液的胶束化行为。结果表明:该嵌段共聚物具有双pH敏感性和多重胶束化行为。pH>9.0时,形成PDMAEMA为核,PMAA为壳的核壳结构胶束;pH<6.0时,形成PDMAEMA为壳,PMAA为核的核壳结构胶束。3.用ATRP合成了聚(N,N-二乙基丙烯酰胺)-b-聚(甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯)-b-聚甲基丙烯酸叔丁酯(PDEAM-b-PDMAEMA-b-PtBMA),酸解得到聚(N,N-二乙基丙烯酰胺)-b-聚(甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯)-b-聚甲基丙烯酸(PDEAM-b-PDMAEMA-b-PMAA)全亲水嵌段共聚物。采用1H-NMR和FT-IR对聚合物结构进行了表征;运用GPC手段测定了聚合物的分子量及分布情况:利用UV-vis透光率测定、数字粘度仪、激光粒度仪和透射电子显微镜研究了嵌段共聚物的环境敏感性及其水溶液的胶束化行为。结果表明:三嵌段聚合物PDEAM-b-PDMAEMA-b-PMAA同时具有温度和pH敏感性,同时,其LCST依赖于溶液的浓度和pH值。
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