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分子印迹技术是指制备具有分子识别功能聚合物的一种技术,广泛应用于复杂体系化合物分离、分析和手性化合物拆分等领域,近年来,分子印迹聚合物在模拟酶催化反应中因具有很高的催化活性和专一性而引起人们的关注。如何在聚合物的印迹空腔内引入催化活性中心是解决催化剂在反应中实现高效催化和专一识别的关键。本文创新性地将含有底物类似结构的模板分子与金属离子配位形成的络合物作为分子印迹模板引入到分子印迹聚合物空腔中,制备了三种金属配位型的分子印迹催化剂,考察了其醇类催化氧化和(+/-)-1-苯乙醇氧化拆分反应的催化作用和催化剂对反应底物的识别性能。
基于Fe(Ⅲ)的配位作用在分子印迹聚合物制备过程中的优势,分别以2-、3-和4-硝基苯甲醇与FeCl3形成的络合物为模板分子,丙烯酰胺为功能单体,二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂,采用本体聚合法分别制备了o-,m-和p-等三种Fe(Ⅲ)含量相同的分子印迹聚合物催化剂。在以水为溶剂,过氧化氢(30%)为氧化剂的取代苯甲醇氧化反应中,该类催化剂表现出优异的催化活性和独特的底物识别性能。以制备的p-Fe(Ⅲ)-MIP为催化剂时,4-硝基苯甲醇的转化率达到80%;而以o-Fe(Ⅲ)-MIP或m-Fe(Ⅲ)-MIP为催化剂时,4-硝基苯甲醇转化率均低于58%。该结果表明,p-Fe(Ⅲ)-MIP催化剂结构中具有与4-硝基苯甲醇底物分子相匹配的印迹空腔与识别位点,因此,该催化剂对底物分子表现出专一识别性。
采用表面分子印迹聚合法,分别将2-,3-和4-硝基苯甲醇与FeCl3形成的络合物接枝到经丙烯酰氯修饰的磁性纳米粒子表面,以丙烯酰胺为功能单体,二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂,通过热引发,分别制备了三种表面分子印迹催化剂(分别表示为o-Fe(Ⅲ)-MIP,m-Fe(Ⅲ)-MIP和p-Fe(Ⅲ)-MIP)。分别以2-硝基苯甲醇、3-硝基苯甲醇和4-硝基苯甲醇为底物考察各催化剂的活性和底物识别性能,发现该类催化剂具有优异的催化活性和独特的底物识别性能。丙烯酰胺修饰的磁性纳米粒子与模板分子的作用力相对较强,能减少催化活性中心Fe3+的流失。此外,通过此方法制备的分子印迹催化剂具有较强的磁性,能较好的实现催化剂的回收。
以乙烯基功能化的Salen Mn(Ⅲ)和(+)-1-苯乙醇的络合物为模板,通过本体聚合法制备了具有手性孔道的分子印迹催化剂Mn(Ⅲ)-MIP,创新性的将分子印迹技术应用到(+/-)-1-苯乙醇的催化氧化拆分反应中,考察了该催化剂在(+/-)-1-苯乙醇氧化拆分中的催化活性。结果表明,Mn(Ⅲ)-MIP具有与(+)-1-苯乙醇完全匹配的手性印迹结构和识别位点。在(+/-)-1-苯乙醇的氧化拆分反应中,制备的Mn(Ⅲ)-MIP分子印迹催化剂对(+)-1-苯乙醇具有较高的氧化拆分能力,而对(-)-1-苯乙醇的氧化拆分能力较弱,为(+/-)-1-苯乙醇的催化氧化拆分提供了一条新途径。