有机分子催化的一些不对称碳碳键形成的反应研究

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本论文主要研究了有机膦催化的Morita—Baylis—Hillman反应及有机胺类化合物催化的硝基烯烃的Michael加成反应,同时还研究了手性硫代磷酰胺配体在二乙基锌对磷酰亚胺不对称加成反应中的应用。 1.我们设计并合成了膦原子上含一个烷基的手性膦—酚羟基双功能团催化剂,并将其成功应用于磺酰亚胺与甲基乙烯基酮的aza—Baylis—Hillman反应中,取得了较好到优异的收率(80%—98%)和中等到良好的对映选择性(44%—88%)。该反应在室温下进行,使用5-10 mol%的催化剂,只需1-5小时即可完成。据我们所知,这是迄今为止在催化不对称的磺酰亚胺与甲基乙烯基酮的aza—Baylis—Hillman反应中,反应速度最快的。 2.我们合成了一系列的含二芳基烷基膦Lewis碱的手性双功能团催化剂,并成功应用于催化醛与甲基乙烯基酮或乙基乙烯基酮的Baylis—Hillman反应,在温和的反应条件下,取得了中等的收率与对映选择性。这个结果对于我们以后设计能够高选择性地催化醛与甲基乙烯基酮或乙基乙烯基酮的Baylis—Hillman反应的手性膦Lewis碱催化剂提供了理论依据。 3.我们合成了一系列金鸡钠碱衍生物,并应用于催化蒽酮对硝基乙烯的Michael加成反应,取得了优异的收率(91%—99%)和良好到优异的对映选择性(80%—99%),并通过X—射线单晶衍射确定了产物的绝对构型。同时,通过对催化剂的设计及底物的选择,我们证明了此催化体系中催化剂与底物间的氢键作用在手性诱导方面起着非常重要的作用。 4.基于手性联萘胺骨架,我们合成了一系列的单边二芳氧基硫代磷酰胺,另一边为NH-乙基的新型硫、氮配体,并成功应用于二价铜盐催化的二乙基锌对磷酰亚胺的不对称加成反应中,取得了较好的收率(75%—87%)与优异的对映选择性(90%—98%)。
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