基于金属有机框架的金属氧化物纳米异质结构制备及电化学性质

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金属氧化物制备的电极材料能显示出赝电容特性,所以被大量的研究作为超级电容器的电极材料。由多种金属氧化物组成的多元金属氧化物的复合结构,由于多种金属元素的协同作用,有利于提高电极材料的电化学储能性能,其中二元金属氧化物的纳米物异质结构作为超级电容器的电极材料是研究者目前研究的热点。金属—有机框架物(Meta-Organic Frameworks,MOFs)是由中心金属离子和有机配体通过配位键自组装形成的具有周期性、高度规则的网络结构的多孔晶体材料。由于MOFs具有可调节的孔径和功能基团,规则的孔道结构等特点,因此,MOFs具有孔道多样性、孔径大小分布均匀、比表面高以及化学性质稳定等优点,因此在很多领域都有广泛的应用意义。利用MOFs作为模板,通过热解的方法去除有机框架物中的有机链,可获得介孔金属氧化物,相比于其它方法,该方法获得的介孔金属氧化物有很多优点,如:金属氧化物衍生物继承了金属-有机框架物前体的多孔性,且其微观结构可由框架物前体调控,该方法具有操作简单且易于调控的特点。本课题基于MOFs可设计、可调控、可修饰的特点,合成组装MOFs@MOFs核壳结构,并以其为自牺牲模板,成功制备金属氧化物纳米异质结,并深入研究其电化学储能性质,探索了一类氧化物纳米异质结的新型制备路线。本课题选取分子筛型咪唑类金属有机配位聚合物模板,在有机配体上引入中心金属离子Co/Zn组装ZIF-8@ZIF-67核壳结构前体,通过直接热解获得Co3O4/Zn O纳米异质结构。利用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、电子能谱(EDS)、热重分析(TG)等手段对所制备的金属-有机框架前体和Co3O4/Zn O纳米异质结构的微观形貌进行表征。进一步研究纳米异质结作为超级电容器电极材料的电化学性能,最后组装非对称超级电容器并进行测试研究。具体工作如下:1、ZIF-8@ZIF-67核壳结构的制备及表征。在甲基咪唑有机配体上引入金属元素Co/Zn,采用溶剂热法在100℃下组装合成ZIF-8@ZIF-67核壳结构,并对晶体的结构和形貌进行了深入表征,结果表明,以ZIF-8为核,ZIF-67为壳的核壳结构的配位聚合物ZIF-8@ZIF-67被成功合成。2、基于ZIF-8@ZIF-67前体的Co3O4/Zn O纳米异质结的制备及表征。(1)采用分步热解法将配位聚合物ZIF-8@ZIF-67在500℃的氮气环境下热解,然后在350℃的氧气环境下热解得到Co3O4/Zn O纳米异质结构,对所得的样品进行深入的微结构表征。(2)利用所制备的Co3O4/Zn O纳米异质结样品制备成工作电极,利用电化学工作站在三电极体系下进行循环伏安测试(CV曲线)、恒流充放电测试(GDC)等电化学测试研究,并组装非对称超级电容器进行测试研究。实验结果表明:在三电极体系下,碱性水溶液电解质(6M KOH)中,当电流密度为0.5 A/g时,该电极材料的比电容达415 F/g。在电流密度较大的环境下多次循环充放电测试,结果显示该材料具有良好的倍率性能和循环稳定性。用Co3O4/Zn O异质结和活性炭为对电极组装非对称超级电容器,在水性电解液中该电容器具有较高的的能量密度和功率密度(43.2 Wh/kg,1401 W/kg)。(3)作为对比研究,利用ZIF-8和ZIF-67前体采用热解法分别制备出Co3O4和Zn O粉体,并将Co3O4和Zn O粉末混合研磨烧结,将所得的Co3O4-Zn O混合物与纳米异质结Co3O4/Zn O的电化学性能进行比较,结果表明:纳米异质结Co3O4/Zn O具有比Co3O4-Zn O混合物更优异的电化学性能,其原因得益于其特殊的纳米复合结构。3、基于厚壳ZIF-8@ZIF-67前体的Co3O4//ZnO纳米异质结的制备及表征。通过改变金属离子和有机配体的质量比例,增加ZIF-8@ZIF-67核壳结构的壳厚度,并用相同的制备方法得到Co3O4//Zn O纳米异质结,研究其电化学性能,并比较基于不同壳厚度的ZIF-8@ZIF-67前体所制备的Co3O4//Zn O异质结的电化学性能。
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