微塑料中有机污染物高通量筛查技术研究

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目前,微塑料污染受到人们广泛关注,其主要的危害有两方面。一方面,微塑料易被生物吞食,从而导致海洋生物的消化系统受到机械磨损甚至堵塞;另一方面,微塑料吸附的化学物质种类、浓度不确定,污染物随着微塑料的迁移带来潜在风险。目前,已有一些关于微塑料吸附的污染物如溴代阻燃剂、多氯联苯、有机氯农药等POPs的研究,但研究的物质种类较少,该领域的研究亟待深入。之前的研究主要针对一些高关注度的有机物,通过靶向分析方法确定目标化合物。但是该方法所能研究的物质种类非常有限,且耗时耗力。因此,本研究针对微塑料吸附的有机污染物,建立可疑物筛查和非靶向筛查策略,并通过统计分析,研究微塑料吸附有机污染物的分布特征。本研究在本课题组前期的研究基础上,进一步优化了极性有机污染物的LC-QTOF-MS分析方法,通过建立可疑物筛查策略、非靶向筛查策略对微塑料中的有机物进行高通量筛查。可疑物筛查策略具体包括:1.响应强度在>1000且信噪比大于10;2.一级质量数偏差小于5ppm或2 mDa;3.同位素分布误差小于20%;4.提取离子峰图(EIC图)拥有较佳的峰型;5.MS/MS谱图含有2个或2个以上的碎片离子。非靶向筛查策略具体包括:1.按色谱峰的响应强度由大到小对清单进行排序;2.计算样品中色谱峰的响应强度与程序空白中响应强度的比值;3.剔除IS/IPB值小于10的数据后,保留排名前五的m/z;4.将所有样品中排名前五的m/z汇总成高响应极性物质峰表;5.依据一级精确质量数以及同位素分布特征,再同时关联MS/MS谱图,利用formula finder功能查找分子式;6.将计算获得的分子式在chembook等数据网站进行检索;7.对有检索结果的物质进行谱图解析与文献查阅,验证合理性。可疑物筛查策略是根据ABSCIEX Library数据库建立了包含3760种有机污染物清单,以及根据NORMAN EOCs等开源的数据库建立包含4678种有机污染物的可疑物清单,包括农药、医药、表面活性剂、阻燃剂等污染物。通过可疑物筛查对长江(3点位)和太湖(7点位)江苏段、不同形态的微塑料样品以及工业塑料原料进行了可疑物筛查。通过该方法在太湖水体的微塑料中一共检出了84种有机污染物,在长江水体的微塑料中检出了 33种有机污染物,包括了农药、医药、塑化剂、中间体、阻燃剂、表面活性剂、工业原料、天然物质8个不同类别。通过对泡沫塑料、管状塑料、薄膜塑料、块状塑料的可疑性筛查,确定了不同形态微塑料吸附污染物种类的差异性。通过对工业塑料原料的可疑物筛查,确定了微塑料在环境中对有机极性污染物的吸附作用。在太湖、长江至少三个点位共有的有机污染物有27种,通过标准品对其中7种常见的农药、医药进行确认,并通过靶向分析进行定量检测。7种污染物分别为水杨酸、舒必利、三聚氰胺、扑灭津-2-羟基、1-金刚烷胺、氟虫腈、2,4-二硝基苯酚。7种污染物浓度范围在0.2-110 ng·g-1之间,平均浓度为31.4 ng·g-1。通过非靶向筛查,发现在长江微塑料中平均有5800个物质峰,按响应峰面积排序,扣除空白及重复,筛选出29种高响应物质,并成功鉴别出其中5种高置信度的物质。其中包括硬脂酸、棕榈酸、N-羟乙基乙二胺三乙酸、二甲基苯胺、十二烷基苯磺酸。在太湖微塑料吸附的有机物平均有7000个物质峰,筛选出24种高响应物质,并成功鉴别出其中5种高置信度的物质。5种物质主要包括壬二酸、十一烷基苯磺酸、十三烷基苯磺酸、二烷基苯磺酸、十二烷胺。其中烷基苯磺酸作为阴离子表面活性剂,在长江、太湖均有检出、且响应强度高,值得重点关注。本论文探索了微塑料吸附有机污染物的高通量筛查方法,分析了长江、太湖水体中微塑料吸附有机污染物的现状及分布特征。同时对长江、太湖部分共有污染物进行了靶向分析,确定了微塑料吸附有机污染物的浓度范围。通过非靶向筛查,确定了长江、太湖微塑料中高响应物质的种类,为在微塑料吸附有机污染物方面进一步的研究提供基础数据支撑及研究思路。
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