氨法脱硫中亚硫酸铵固相催化氧化实验研究

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我国的能源结构以煤炭为主,煤炭燃烧排放的二氧化硫已造成严重的大气污染问题。烟气脱硫是最有效的控制方式,目前应用较多的脱硫方法主要有石灰石-石膏法脱硫技术、喷雾干燥法烟气脱硫技术、海水烟气脱硫技术、氨法脱硫技术等,而氨法脱硫技术因具有脱硫效率高、无二次污染、副产物硫酸铵可资源化、及生产运行费用低的优势,近年来已得到了大量应用。该工艺利用氨水或液氨吸收工业废气中的二氧化硫生成亚硫酸铵,经强制氧化生成可回收的硫酸铵。其中,如何高效经济地将亚硫酸铵转化为相对稳定的硫酸铵是氨法脱硫工艺实现工业化的关键问题。本文主要利用自制的钴基固体催化剂,研究其对亚硫酸铵氧化反应的促进作用及机理。以钴盐作为催化剂的主要活性组分,采用浸渍法制得钴基固相催化剂。在制备工艺方面,对催化剂原料的选取进行筛选:选用4A型分子筛,通过正交实验,改变预处理方式(包括洗涤和干燥)、Co负载量、预焙烧方式、焙烧温度以及焙烧时间,探索钴基固相催化剂的制备工艺,得到催化剂的最佳制备条件为:无预处理方式、1.2%负载量、250℃预焙烧2小时、400℃焙烧3小时。利用鼓泡式反应装置,通过对比不同浓度的亚硫酸铵非催化氧化反应速率,研究了亚硫酸铵的催化氧化动力学。结果表明,在无催化剂条件下,不同浓度的亚硫酸的非催化氧化速率无明显的差别,表明该反应对亚硫酸铵为0级响应。分别研究了低浓度和高浓度亚硫酸铵浓度条件下的催化反应动力学,其中在低浓度亚硫酸铵(<1.0mol/L)条件下,通过改变亚硫酸铵浓度、催化剂浓度、氧分压、温度、pH等条件,研究了亚硫酸铵的催化氧化动力学特性,结果证实所制备的钴基固相催化剂对低浓度亚硫酸铵有明显的催化效果,可达到非催化条件下氧化速率的1.7~6倍。得到催化剂浓度的反应分级数为0.35,氧分压的反应分级数约为0.47,表观活化能约为16.82 kJ·mol-1,且亚硫酸铵的最佳催化氧化pH条件为7.0。通过高浓度的亚硫酸铵(>1.0mol/L)的催化氧化实验可以得知,随着催化剂浓度的增大,钴基固相催化剂的催化效果逐渐降低。尽管在其它相同条件下的反应速率达到了非催化条件下的2~4倍,但是总体来说催化效果仍不理想。在此基础上尝试通过添加0.1ml过氧化氢对其催化效率进行改善,但结果表明,过氧化氢与钴基固相催化剂在此条件下不存在协同催化作用。
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