随着数字时代的到来,智能化的电子器件得到了快速的发展和广泛的应用,如电子导体、传感器、超级电容器、锂离子电池和电子皮肤等。然而,这些电子器件所固有的技术问题,如在使用过程中会产生裂纹或断裂,导致其稳定性、安全性及使用寿命较低等,严重阻碍了它在人工智能、生物医疗等新兴领域的拓展与应用。近年来,自修复导电材料的制备技术为解决上述问题提供了一条新颖的思路,对研发新一代的智能电子器件具有重要的意义。本文通过精细的分子结构设计策略将可逆氢键作用的修复机理引进聚氨酯体系中,旨在以简单可行的途径开发出一系列不同聚合物结构的自修复聚氨酯材料,并从宏观和微观角度对聚合物结构、修复机理以及修复性能等进行了详细深入的讨论。同时通过合理简便的组装工艺制备了自修复导电材料,解决了电子器件在应用中出现的问题,拓宽了其作为电子器件在柔性传感器方面的应用。主要的研究内容及结论如下:1、通过在聚氨酯主链末端中引入四重氢键单体2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶(UPy)和光固化单体甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA),在亲水性单体二羟甲基丙酸(DMPA)的乳化作用下制备得到自修复光固化水性聚氨酯(WPU-UxHy)。探讨了 UPy和HEMA的比例对WPU-UxHy乳液性能的影响。利用透射电镜(TEM)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振谱(NMR)、热重分析(TGA)、动态热机械分析(DMA)等表征了所得产物的分子结构,并通过实时红外(real time FT-IR)表征了 WPU-UxHy聚合物的光固化动力学。HEMA赋予体系相对松散的化学交联网络结构,维持了固化膜整体的框架,而UPy基序以及聚氨酯中的氨基甲酸酯基、脲基等基团形成氢键可构筑物理交联网络。通过划痕修复和拉伸性能修复证实了 WPU-UxHy聚合物良好的自修复性能。通过变温红外(VT-FTIR)、变温核磁(VT-1H NMR)及内耗能测试分析了聚合物中氢键的动态行为。此外,利用WPU-UxHy聚合物与导电材料完成了导电器件的组装,其不仅具有良好的机械性能和自修复性能,而且在人体运动的监测实验中表明了所制备的导电材料在柔性传感器领域具有较好的应用价值。2、通过异氰酸酯的反应将合成的二羟基单体(UPy-HDI-AMPD)引进到聚氨酯侧链上,制备得到基于“动态硬域”设计的自修复水性聚氨酯(WPU-xU)。利用悬挂在侧链的UPy形成的组装结构和分层氢键(氨基甲酸酯、脲基)相互作用形成的“动态硬域”,不仅对机械性能产生积极的影响,而且分层的氢键作用体系也有助于良好修复能力的实现,同时软醚链段能为聚合物提供足够柔软的分子链段。这种独特的微相分离结构使得材料展现出高机械强度,高韧性,回弹性和优异的自修复性能等理想特性。本文还考察了 UPy-HDI-AMPD含量对WPU-xU乳液性能的影响,采用TEM、FT-IR、NMR、TGA、DMA等表征了合成单体和所得聚合物的结构与组成;采用X射线衍射分析(XRD)、原子力显微镜(AFM)对WPU-xU聚合物的微观结构和形貌进行分析,表征了 WPU-xU聚合物相分离的形貌。由拉伸分析及修复测试证明了材料的机械强度和自修复能力得到了一定的平衡。通过VT-FTIR、VT-1H NMR表征了氢键的可逆性。通过内耗能测试表明了 WPU-xU聚合物具有优异的抗冲击和回弹性。此外,利用WPU-xU聚合物与导电材料进行组装得到导电器件,其不仅具有良好的机械性能和自修复性能,在不同应变拉伸下电信号响应的灵活性和高灵敏度为其在人体运动的监测测试提供理论基础。导电薄膜在指关节和手肘运动时的电信号指示表明其可作为可穿戴设备用于以高灵敏度和可靠性检测人类的活动。3、通过异氰酸酯的反应将羧基(-COOH)跟二乙氨基(-N(CH2CH3)2)聚合到聚氨酯侧链上,两者形成的离子对具有很强的静电相互作用,与体系中的弱氢键相互作用构建了一种基于强/弱氢键双网络的高强度、高拉伸、坚韧的离子氢键型自修复聚氨酯(PU-ADx)。采用NMR、FT-IR、元素分析(EA)等表征了合成单体和所得聚合物的结构与组成,证实了离子氢键作用力的存在。采用DMA、XRD、AFM对PU-ADx聚合物的微观结构和形貌进行分析,表明了 PU-ADx离子聚合物的结构变化趋势基本符合Eisenberg-Hird-Moore(EHM)离子结构。由拉伸性能修复结果可知材料在35℃下具有优异的修复性,并且通过适当提高温度可以促进聚氨酯多次重复修复。通过VT-FTIR表征了氢键的可逆作用机理。由内耗能测试可知PU-ADx在回弹性方面具有良好的表现。因此基于PU-ADx聚合物的导电材料不仅具有良好的导电性和修复性能,而且通过2 h的拉伸测试结果可证实导电材料具有良好的稳定性和重复性,适合实际应用。通过基于修复前后的导电薄膜在人体运动监测演示结果表明导电材料出色的修复性和稳定性。