纳米碳催化剂催化乙醇选择性氧化制乙醛及新型纳米碳材料的合成

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醇的选择性氧化过程对于制备相应的醛或者酮化合物具有非常重要的基础研究意义和工业价值。生物乙醇的合成技术越来越成熟,其生产成本也越来越低。除了作为混合燃料以外,乙醇还是一种非常有用的平台分子,可以用来合成其他具有更高附加值的有机小分子,比如乙醛、乙烯、乙酸、乙酸乙酯等。纳米碳材料作为非金属催化剂在许多反应中都表现出了优异的催化性能,得到了研究者越来越多的重视。已有的研究表明,纳米碳材料可以有效地活化烷烃和乙苯分子中的C-H键,实现这些烃类的脱氢过程。醇的选择性氧化过程不仅涉及到C-H键的活化,而且也涉及到O-H键的断裂,因此,利用纳米碳材料也可能实现乙醇的脱氢过程。在乙醇气相选择性氧化过程中,已报道的催化剂有贵金属纳米颗粒和金属氧化物。在这些催化剂中,贵金属金表现出了非常好的催化性能,能够在较低的温度下实现高的乙醇转化率和乙醛选择性。虽然如此,考虑到贵金属价格高昂以及其他金属氧化物的环境不友好性,探索新型绿色的催化体系(比如纳米碳材料)是非常重要的。本论文第一部分内容以碳纳米管和氮掺杂的碳纳米管为模型催化剂,将其应用于乙醇气相选择性氧化制乙醛反应,研究碳纳米管的表面微结构和表面化学组成的改变对催化剂的催化性能的影响;第二部分内容旨在探索新型纳米碳材料的合成途径,提出了一种杂原子掺杂的有序介孔碳的简便合成方法,并考察了其在乙苯液相氧化和乙苯直接脱氢反应中的催化性能。论文的主要内容如下:  (1)纳米碳材料在乙醇气相选择性氧化过程中的催化性能与其表面含氧官能团密切相关,已有的研究探讨了活性位的起源,但是并没有研究活性位所处的位置对其性能的影响。本部分工作以工业级可批量生产的碳纳米管作为非金属催化剂应用于乙醇选择性氧化制乙醛的反应,通过高温焙烧的手段调变碳纳米管表面微结构的变化,进而探究这种变化对催化剂催化性能的影响。实验发现焙烧过程使得CNT表面的无序的碳碎片向有序的石墨碎片转变。反应过程中在无序的碳碎片边缘产生的活性氧官能团(C=O)表现出低的热稳定性,其催化性能也较低。然而,在石墨化程度更高的碳碎片边缘产生的C=O键具有更高的热稳定性,因而表现出更好的催化性能。其原因可归结为石墨化的碳碎片具有较大的π电子结构,使得C=O中的氧具有更多的电子,从而提高了C=O键脱氢的能力。这部分工作的科学意义是寻找简单的处理手段,避免酸处理带来的负面作用,改善碳纳米管催化乙醇选择性氧化制乙醛的催化性能。  (2)杂原子氮的引入能够有效地调变碳纳米管的电子性质和表面酸碱性,比如,掺氮的碳纳米管能够更容易地活化氧气分子,同时具有比碳纳米管更强的碱性,这些性质的调变可进一步改善碳纳米管在乙醇选择性氧化反应中的催化性能。因此,本部分工作通过杂原子氮改性的方法调控碳纳米管的物理化学性质,进而探讨氮掺杂碳纳米管催化乙醇转化为乙醛反应的催化性能。微分条件下的动力学实验证实,氮的引入明显降低了反应的活化能。不同升温速率下的程序升温氧化和乙醇程序升温脱附实验表明氮的引入不仅提高了碳纳米管对氧气分子的活化能力,而且能够促进碳纳米管对乙醇分子的吸附,这两方面的协同作用大大增强了碳纳米管的催化能力。显然,这种杂原子调控的方法比第一部分介绍的高温热处理方法具有更大的应用价值。  (3)新型纳米碳材料的合成能够为纳米碳催化注入新鲜的活力,扩大碳催化反应中纳米碳材料的应用范围。本部分工作探索出了一条比较简单的合成氮掺杂有序介孔碳的一步水相过程,并对氮掺杂有序介孔碳的氮含量和形貌进行调控。最后将这些氮掺杂的有序介孔碳应用于催化反应,研究氮的引入和孔结构对催化性能的影响。其科学意义在于探索新型纳米碳材料的合成过程,为氮掺杂有序介孔碳和氮掺杂有序介孔碳球的制备提供了新的思路,同时探索介孔碳材料在催化反应中应用的可行性。
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