研究高分子晶体中的聚合物链构象与其力学性质之间的关系,对于设计制备高性能高分子材料具有重要意义。在本论文中,我们选取几种典型的高分子单晶为模型体系利用受控分子动力学模拟(SMD)的方法系统研究了外力诱导下高分子晶体中单个高分子链的熔融过程,揭示了聚合物晶体中链构象对高分子晶体材料力学稳定性的影响规律。本文第一章首先介绍了高分子晶体模型、高分子晶体的分子间相互作用力以及基于原子力显微镜的单分子力谱技术。紧接着详细介绍了分子动力学模拟的相关理论基础知识;分子动力学模拟的基础——力场的种类、表现形式;受控分子动力学模拟的原理及其与单分子力谱技术有机结合的应用。论文第二、三、四、五、六章依次以具有不同链构象的高分子晶体作为研究对象,进行外力诱导的恒速SMD单分子拉伸模拟。其中第二章的研究对象为具有螺旋构象的聚氧乙烯(PEO)晶体;第三章的研究对象为具有平面锯齿构象的聚乙烯(PE)晶体;第四、五章的研究对象分别为高分子链段间可以形成氢键的、平面锯齿构象的聚酰胺晶体——聚酰胺66(PA66)晶体和聚酰胺6(PA6)晶体;第六章的研究对象为具有非平面锯齿构象的聚己内酯(PCL)晶体。在每章的研究中分别进行了以下几种恒速SMD模拟:近邻规整折叠连接方式下,具有三个折叠结构的6链段SMD模拟、单链段SMD模拟、速率相关性SMD模拟、改变临近链段折叠loop长度的SMD模拟、非近邻规整折叠连接方式下的SMD模拟。在以上研究方法的基础上,结合实验的需要又有针对性地在PEO系统和PA66系统中进行了晶体厚度对力学性质影响的SMD模拟;同时又系统考察了锯齿构象的高分子晶体PE、PA66、PA6和PCL中无定形链段长度对表观熔融力的影响。通过对这些SMD模拟结果的力/拉伸曲线以及相应轨迹图像的分析,总结出的主要规律如下:(一)、螺旋构象的PEO晶体中:(1)三个折叠结构的熔融力/拉伸曲线形态表现为锯齿状的平台结构,每个平台上面还有小的锯齿结构,这些小的锯齿对应着晶体下表面折叠loop末端沿着外力方向(z方向)滑动一个螺旋长度的外力变化过程。(2)熔融力峰值随着晶体厚度的增加而升高。(3)晶体上下表面相邻折叠链段间loop长度的变化,不会引起熔融力峰值的变化,而会导致相邻平台之间拉伸长度的变化。每一个折叠loop被拉伸进入晶体内部之前,loop的尺寸首先随着拉伸过程的进行而逐渐减小,继而进入到晶体内部。(4)PEO晶体中单链段SMD模拟的力/拉伸曲线峰值约为近邻规整折叠连接方式下三个折叠(6链段)SMD模拟的力/拉伸曲线的峰值的一半,表明loop对PEO力学性质有显著影响。(5)在PEO单晶中非近邻折叠模式会导致熔融力波动性的增大。(二)、平面锯齿构象的PE晶体中:(1)具有多个折叠结构的PE链在外力诱导的熔融过程中产生大锯齿上带有周期性小锯齿的熔融力曲线,其中每个大锯齿对应一个完整折叠结构的熔融打开过程,而小锯齿对应着高分子链在平面锯齿形空间内滑动时空间阻碍效应引起的自由能的周期性变化。(2)晶体中相邻链段间loop长度的增加,并未引起施加外力的峰值的明显变化。在每一个下表面折叠loop被拉伸出晶体的过程中,与之相连的近邻折叠上表面的loop保持不变,直至下表面loop被拉伸出上表面后,才被解开。(3)PE晶体中单链段SMD模拟的力/拉伸曲线峰值与近邻规整折叠连接模式下多折叠结构的力/拉伸曲线的峰值相近,表明在该体系中loop对熔融力的贡献很小。(4)在非近邻折叠体系中,loop尺寸的增加不会引起熔融力的增大。(三)、高分子链间可以形成氢键的PA66和PA6晶体体系:(1)两种尼龙晶体受力熔融的力/拉伸曲线均呈现大锯齿上带小锯齿的形态,小锯齿高度呈阶梯状下降形态。由于多重氢键的贡献,该体系的熔融力值显著高于PE体系,多个锯齿峰的出现可以归结为拉伸过程中多重氢键的破坏与重新形成。由于两种晶体内形成氢键的聚酰胺结构的差异性:PA66晶体的力曲线表现为高低峰交错成对出现的形态;而在PA6晶体的力曲线中锯齿峰呈现单调下降模式。(2)PA66和PA6晶体中单链段SMD模拟的力/拉伸曲线峰值与近邻规整折叠连接方式下多链段折叠结构的SMD模拟的力/拉伸曲线的峰值相近,loop对熔融力的影响较小。(3)在PA66系统中进行的晶体厚度对熔融力影响的研究结果表明:熔融力值随着晶体厚度的增加而升高。(4)PA66和PA6系统中相邻链段连接loop的长度的改变,不会引起熔融力的峰值的增加。拉伸过程中晶体上表面loop尺寸保持不变,直至其被解折叠。(5)PA66系统中SMD模拟的弹性系数的改变会显著影响单个聚合物分子在晶体中的运动模式以及高分子链的表观力学性质。(四)、非平面锯齿构象的PCL晶体中:(1)对于具有多个折叠结构的高分子链,其熔融力曲线形态呈现大锯齿上带小锯齿的形态,小锯齿高度呈阶梯状下降模式,小锯齿的力值波动范围介于PA与PE体系之间。在第一个折叠结构打开过程中熔融力曲线呈现出高低峰值交错的形态,与尼龙66体系类似,其中相邻峰间距对应着晶体中链段沿着拉伸方向越过一个PCL重复单元的长度。余下的折叠结构在熔融解折叠过程中熔融力曲线中不再出现这种高低峰交错的形态。(2)PCL晶体中单链SMD模拟的力/拉伸曲线呈现锯齿状峰值阶梯性下降的形态,其中每个峰间距对应着晶体内部链段在外力作用下,滑动半个或者一个PCL重复单元的长度。单个链段熔融力值约为多链段折叠体系中峰值的一半,表明在此种非平面锯齿形晶体中loop对熔融力的贡献是很大的。本论文最后一章中我们将前几章中不同晶体体系中得到的模拟结果进行分类汇总比较。依次进行了三组晶体力学性质的比较。(1)螺旋构象的PEO晶体,相邻链段间没有氢键的具有平面锯齿构象的PE晶体和链段间可以形成氢键的平面锯齿构象的PA66晶体的力学性质比较;(2)链段间都可以形成氢键,但是氢键的排列顺序不同的PA66晶体和PA6晶体的力学性质的比较;(3)平面锯齿形构象的PE晶体和非平面锯齿构象的PCL晶体的比较;(4)所有研究对象的力曲线汇总比较。结果表明:具有螺旋构象的PEO晶体较其它几种锯齿形晶体熔融力曲线波动小;在PEO晶体和PCL晶体中,晶体下表面的折叠loop对熔融力的贡献较PE、PA66、PA6晶体中的大;熔融力与晶体熔融温度的非一一对应性表明外力诱导熔融与温度诱导的熔融路径可能不同。本章最后对未来进一步的工作进行了展望和规划。