含氮煤层气二氧化碳净化指标与液化提纯流程研究

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煤层气是与煤矿伴生的以甲烷为主的混合气体,是一种潜在的高效洁净能源。煤层气的合理开发和利用,不仅可以在一定程度上补充天然气资源,缓解油气资源不足,而且可以减少温室气体的排放,因此具有重要的经济效益和社会效益。由于煤层气的产地往往在偏远山区,远离天然气管网,且气质和常规天然气不同,不便或不宜进入现有管网,其运输和储存成为首要解决的问题。液化是煤层气储运的一个较好选择。我国大多数煤层气资源以矿井气的形式存在,由于混有空气含有大量的氮和氧,为了将其变为合格的液化天然气产品,必须进行甲烷提浓。脱氧后的低浓度煤层气主要是氮和甲烷的混合物。高含量氮的存在对液化技术提出了新的要求。本文针对安全脱氧后的含氮煤层气,重点考察高氮含量对煤层气净化和液化工艺的影响,并在此基础上,从系统节能的角度出发,研究高效的液化与提纯(脱氮)相结合的一体化流程。主要内容可分为三个方面。(1)在净化方面,高浓度氮的存在可能导致二氧化碳在含氮煤层气液化流程中的溶解度低于常规天然气液化流程,使常规的二氧化碳净化指标不再适用。因此本文研究二氧化碳在含氮煤层气液化条件下的溶解度数据,为确定二氧化碳净化指标提供依据。1)搭建了静态色谱分析法的固液相平衡实验装置,测试低温下二氧化碳在甲烷/氮混合溶液中的溶解度。结果表明:二氧化碳在甲烷/氮混合物中的溶解度与在纯甲烷中有所差别,随着含氮量的增加,在同一温度下,二氧化碳溶解度先减小后增加,变化范围较小。但随着含氮量的增加,煤层气液化温度降低,而二氧化碳溶解度随着温度的降低急剧减小。因此,若液化煤层气储存于常压下,随着含氮量的增加,液化温度急剧降低,则二氧化碳的净化指标应该大大提高标准。如仍使用常规天然气液化工艺中的二氧化碳净化指标,则应选择在较高压力下进行煤层气的液化和产品储存。2)使用PR和SRK状态方程法计算了二氧化碳在甲烷/氮混合物中的溶解度,并与实验结果进行比较。结果表明由于缺乏准确的氮与甲烷以及氮与二氧化碳之间的二元交互作用系数,氮含量较高时计算结果偏差很大。(2)针对煤层气液化流程,重点考察氮含量对液化流程的选择、参数设置以及最终的系统性能的影响。1)首先分别针对四种经典流程进行研究,包括带丙烷预冷的氮膨胀循环(C3-NEC)、氮膨胀循环(NEC)、带丙烷预冷的混合制冷剂循环(C3-MRC)以及混合制冷剂循环(MRC)。结果表明:在一定的液化率下,随着氮含量的增加,液化流程单位产品能耗先急剧增加,然后增速放缓甚至有所下降。在一定的甲烷回收率下,单位能耗则随着含氮量的增加一直增大。另一方面,液化流程的液化率和甲烷回收率也对单位能耗有较大影响,但都不是越低越好,而是存在一个最优值。研究还发现,液化过程本身能实现一定的甲烷提浓效果,但仍达不到LNG产品要求的甲烷浓度。2)在对各个流程分析结果的基础上,对四种液化流程进行了能量和两方面的比较,为不同条件时的流程选择提供参考。结果表明:混合制冷剂类的液化流程的能量效率和效率均优于氮膨胀类的液化流程,但煤层气氮含量较高时,混合制冷剂类的液化流程达不到较高的液化率。然而混合制冷剂类液化流程换热系统的损失却大于氮膨胀类的液化流程,因此混合制冷剂类液化流程在换热系统部分有着更大的优化空间。另一方面,在高温段增加丙烷预冷过程可以有效降低换热过程的损失从而在一定程度上提高液化系统的能量效率和效率。此外,对于氮膨胀类的液化流程,液化温度较低时,可以将一级膨胀后的氮气进一步冷却后再进行第二级膨胀,从而提高效率。(3)针对甲烷提纯过程,从系统节能的角度出发,创新性地提出将液化和甲烷提纯两个部分进行整合的一体化流程,并探讨其节能效果。1)针对液化-精馏的技术路线,提出将液化过程和精馏过程进行三方面的能量整合,可将整体流程的能耗降低20%左右;但随着含氮量的增加,整体流程的能耗还是增长明显;降低精馏分离出的氮产品纯度,可以在保证较高的甲烷回收率的条件下,使整体能耗有所降低。2)针对吸附-液化的技术路线,创新性地提出了将吸附分离出的带余压废氮气用于液化流程中的吸附-液化一体化流程,并提出了两种余压利用方式,分别考察不同氮含量和不同余压时的节能效果。一种利用吸附分离出的带余压废氮直接膨胀产生冷量,并对分离出的浓缩煤层气进行预冷,这种方法可用于各种液化流程。对于高含氮量的煤层气,即使吸附余压不高,节能效果也非常显著。且对于混合制冷剂循环液化流程,还可使其混合制冷剂循环结构得到简化。另一种方法针对氮膨胀液化流程,将带余压废氮作为部分制冷剂参与到制冷循环中,形成半开式氮膨胀液化流程。煤层气氮含量较高时,也能达到较好的节能效果。
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