基于不同维度前驱体制备多孔炭与结构定向调控及电化学性能研究

来源 :大连理工大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:wshzzhy
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超级电容器作为一种重要的储能设备,具有高功率密度、长循环寿命、高安全性的优点,在诸多领域中有着二次电池不可替代的作用。然而,相比于二次电池低的能量密度是限制超级电容器大规模应用的主要原因。提高超级电容器的能量密度重点在于电极材料的结构设计以及与电解液的适配程度。多孔炭电极由于低的生产成本和稳定的物理化学性质是最优的选择之一。提升多孔炭电化学性能的难点在于针对不同电解液对孔结构进行定向调控与表面性质的优化。本论文以不同维度的前驱体(颗粒状榛壳、废弃的片状聚酰亚胺薄膜和线型的芳纶纤维)构筑多孔炭,采用H3PO4辅助KOH分步活化策略定向调控多孔炭的多级孔道结构,并借助现代分析表征手段探究了多孔炭的孔结构、表面化学性质与电化学性能之间的构效关系以及多孔炭形貌差异对电化学性能的影响;组装成超级电容器组件匹配合适的电解液考察多孔炭电极的应用性能。具体研究结果如下:(1)以三维颗粒状榛壳为前驱体,借助H3PO4辅助KOH分步活化策略及制备工艺的优化,实现了对多孔炭孔道结构的定向调控。H3PO4活化可破坏榛壳内部致密结构形成宽分布的微介孔结构,而KOH在已形成的孔结构的内外孔壁上实施定向活化与结构调控形成内部互通的阶梯状分布多级孔道结构;所制备的多孔炭具有3469 m~2 g-1的比表面积与2.320 cm~3 g-1的孔体积,以及0.5~4 nm范围内宽的微介孔分布,其中微孔与介孔分别集中在0.7 nm和2 nm附近,并且炭基质表面或边缘的官能团以C=O、C-O、O-C=O为主。多孔炭的孔结构与表面特性对其电化学性能有显著的影响;发达的微孔结构(0.7nm附近)可提供丰富的储能位点,连通的阶梯状分布的多级孔道结构可为电解液提供快速的扩散通道,炭结构表面或边缘的杂原子可促进赝电容的提高;得益于双电层电容与赝电容的合理配比,多孔炭在提高比电容的同时维持了高的电容保持率。在三电极体系中,电流密度为0.2 A g-1时比电容最高达到338.0 F g-1,而电容保持率在10 A g-1时为86.3%。对称超级电容器在Na2SO4凝胶电解质中以及450 W kg-1的功率密度下表现出22.46 Wh kg-1的高能量密度,以及在1.8 V的电压窗口下经过10,000次循环,具有超过初始容量133%的优异循环稳定性。(2)以二维片状聚酰亚胺薄膜为前驱体,采用上述活化策略制备多孔炭。与三维粒状榛壳相比,聚酰亚胺薄膜因二维的片状结构及化学结构不同(含有酰胺基或亚酰胺基),H3PO4活化主要形成1.5 nm以下的微孔结构,同时引入大量杂原子,为KOH活化提供了丰富的接触位点。经过KOH活化实现了孔结构的定向调控,构筑起连通的梯度分布的多级孔道结构;所得多孔炭获得了高的比表面积与孔体积,分别达到3758 m~2 g-1、2.530cm~3 g-1,以及高的杂原子含量(8.6 at.%),除氧、氮官能团外还有含磷基团。炭结构表面或边缘高的杂原子含量使得多孔炭的赝电容贡献达到26.03%、在0.2 A g-1时比电容最高达到404.6 F g-1。对称超级电容器组件以Na2SO4和SBPBF4/PC为电解液时展现出了高的能量密度。特别是在SBPBF4/PC电解液中,在320 W kg-1的功率密度下,能量密度高达70.2 Wh kg-1,并且经10,000次循环后仍具备超过90%的电容保持率。(3)以一维线型芳纶纤维为前驱体,采用上述活化策略制备多孔炭。基于芳纶纤维的线型结构以及更丰富的亚酰胺基团结构,与H3PO4作用搭建起以微孔为主的微介孔结构的多孔炭,在此孔道结构基础上经KOH活化实现了多孔炭连通多级孔道结构的构筑;所制备的多孔炭以微介孔为主,并获得了高达3917 m~2 g-1的比表面积以及2.358 cm~3 g-1的孔体积,炭结构表面杂原子主要为含氧官能团。由于线型多孔炭不存在大孔及微米级的孔道,其有效孔主要存在于多孔炭的外表面,有效缩短了电解液的扩散路径,更有利于储能位点的高效利用,因此获得了最高的比电容,在0.2 A g-1下达到434.8 F g-1。匹配Na2SO4电解液组成的对称超级电容器展现出了1.8 V的宽电压窗口与高于榛壳基和聚酰亚胺基超级电容器的能量密度,在450 W kg-1的功率密度下达到25.26 Wh kg-1。
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