硫族荧光纳米晶的水相合成及光学性能研究

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纳米晶的粒径比生物体的大部分器官小,因此纳米技术为生物学的研究提供了一个新领域,引领了生命科学的一场革命。其中,生物荧光标记为科学地认识生物体的细胞、组织和器官等提供了一种重要手段。纳米荧光材料能够为生物标记提供纳米尺度的分辨率和分子层面的灵敏度,其在生物领域中的应用已经吸引了科研人员的极大关注。生物荧光标记最大的缺陷是组织穿透力较弱和光在生物体内的吸收与散射,并且荧光信号在生物组织内的空间分辨率较差;同时生物体自身一些组织在受到紫外光的激发时也会出现荧光发射现象,对标记结果产生干扰。而近红外荧光量子点不仅具有宽激发、窄发射、稳定性高、发光可调等光学特性,并且其发射位置处于近红外波段,可以有效避免生物组织自身的荧光干扰,是一种良好的标记材料。但是,近红外量子点的应用仍存在一些问题,如重金属离子的泄露,有机溶剂的毒性等。绝大部分荧光发射强的近红外量子点是采用有机溶剂法合成的,反应过程中大多数有机溶剂毒性较大,对环境及人类健康会产生危害。因此,水相制备低毒性的近红外量子点材料引起了研究人员的广泛关注。本论文围绕水相合成高性能荧光纳米晶这一主题,制备了几种新型硫族近红外纳米颗粒,并对其光学性能进行了相关研究。具体工作如下:(1)采用热注射法,在水溶液中合成CuGa Se2量子点。该方法简单、快速,并且避免了进一步的表面修饰、配体交换等过程,不会引起产物荧光发射性能的下降。产物呈球形,粒径均匀,分散性好。反应时间对样品结晶度影响较大,反应30分钟能够得到结晶较好,荧光性能强的产物,发射峰约600 nm左右。巯基丙酸对于产物表面有明显的钝化作用,控制其加入量,能有效降低缺陷发射,提高荧光性能。(2)通过热注射的方式直接在水中合成了近红外发射的Ag2Se量子点。产物呈球形,尺寸均匀,分散性好。控制反应前Ag和Se的投料摩尔比,可以制备出不同粒径尺寸的Ag2Se量子点,实现发射光谱的可控变化,其量子效率可以达到31%。使用Zn Se作为壳层,包覆Ag2Se量子点,以减少Ag2Se晶核的表面缺陷,降低被氧化的可能性。包覆后产物的荧光性能有所提高,量子效率约42%。稳定性较包覆前样品明显增强,常规环境下储存30天仍具有较高的荧光发射强度。Ag2Se/ZnSe量子点生物毒性低,是一种潜在的生物标记材料。(3)采用一步热注射法直接在水中合成了AgInSe2量子点。产物呈球形,尺寸均匀,分散性好,量子效率约为10.3%。为了提高量子点的量子效率和稳定性,在反应中加入Zn2+离子,Zn2+离子扩散进入AgInSe2晶格,从而减少AgInSe2的内在空位缺陷。同时,会在AgInSe2表面形成一层ZnSe层,起到降低表面缺陷的作用。包覆后产物的荧光性能有所提高,量子效率约31%。控制反应前Ag和In的投料摩尔比,可以改变AgInSe2的带隙,实现荧光发射可调。AgInSe2/ZnSe量子点的生物相容性好,能被SMMC-7721细胞捕获,并且有效避免生物组织自身的荧光干扰。因此,该量子点在生物成像领域有着广阔的应用前景。(4)以一缩二乙二醇(亲水溶剂)为反应溶剂,通过热注射的方式一步制备了CuFeS2量子点。产物呈球形,尺寸均匀,分散性好,量子效率约为5.2%。样品在常规环境下储存30天仍具有较高的荧光发射强度。经磁强计表征发现,产物为一种弱磁性材料。CuFeS2量子点具有很好的生物相容性,能被SMMC-7721细胞捕获,并且能有效避免生物组织自身的荧光干扰,是一种较好的生物荧光探针。因此,该量子点很适合作为荧光/磁双功能生物标记材料。(5)应用微波辐射加热技术的特殊极化效应,结合微流体反应器在合成纳米颗粒的优势,先合成了红光发射的LaPO4:Eu纳米晶。获得的LaPO4:Eu纳米晶分散性更好,颗粒尺寸均匀;荧光性能比传统方法制备的LaPO4:Eu有很大提高,量子效率约达21%。然后,以微波辐射微反应器法合成了CuFeS2量子点,产物呈球形,尺寸均匀,分散性好。通过此法能够制备粒径仅约2 nm的量子点,反应时间对颗粒尺寸影响小。与三口烧瓶中合成的样品相比,量子效率有较大提高,可达7.1%。在常规环境下储存30天,量子效率仍有6.5%,稳定性较传统方法合成的样品有明显增强。
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