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随着我国城市化进程的逐渐发展,污水处理设施越来越完善,污泥产量也逐年增多。污泥中含有的难降解有机物、重金属、病虫卵等有害物质如果不经过妥善处理而直接排放会对大气、土壤和水体造成严重的污染。我国《“十三五”全国城镇污水处理及再生利用设施建设规划》明确指出城镇污泥应进行稳定化、无害化处理,并鼓励资源化利用。污泥的处置与资源化利用成为当今社会关注的重要焦点。热解作为污泥处置的一种有效方式不仅能消除污泥中的有害有机物和病虫卵等,并对污泥中重金属有明显的稳定化作用,稻壳的加入更能增加其稳定化效果。其热解产物生物炭是一种比表面积高,多孔的材料,并且含有丰富的有氧官能团,被广泛应用于重金属和有机污染水体的处理。污泥和稻壳的协同热解制备生物炭,不仅对污泥进行了无害化处理,而且实现了污泥和稻壳的资源化利用,实现了“以废治废”的环保主题。
本文以预处理后的污泥和稻壳为对象,研究污泥-稻壳的共热解特性;探究共热解固体产物的物理化学性质和重金属的迁移转化规律;制备最优吸附能力的污泥-稻壳生物炭;并对最优污泥-稻壳生物炭进行改性处理以提高吸附能力;讨论改性前后最优污泥-稻壳协同热解生物炭对直接大红23染料(DR23)的吸附性能和机理。主要研究内容和成果如下:
(1)通过对纯污泥、纯稻壳以及不同稻壳含量污泥-稻壳混合物热解的TG-MS分析,发现污泥-稻壳共热解过程中,稻壳辅料的添加促进了挥发性物质的分解,提高了污泥的着火温度,降低了其燃尽温度,并显著提升了混合物的反应活性。污泥和稻壳共热解的主要气体产物为H2,CH4,C2H2和CO2,它们释放量的大小顺序为CH4>CO2>H2>C2H2。稻壳的增加抑制了H2,CH4,C2H2的释放。污泥与稻壳共热解过程中存在协同效应,其协同效应控制了气体产物的生成,促进了碳氢化合物在固体产物中的富集,为固态残渣作为吸附剂提供了可行性。需要强调的是当稻壳掺量为30%时,其协同作用最为显著。
(2)通过对纯污泥、纯污泥生物炭、不同稻壳含量污泥-稻壳共热解生物炭物化特性的比较与分析,发现稻壳含量的增加有利于生物炭比表面积和孔隙结构的增加,有利于生物炭的炭化和芳香化以及活性位点的增加。稻壳与污泥间的协同作用促进了碳氢化合物在S7R3C(30%稻壳含量污泥-稻壳生物炭)中富集,S7R3C的吸附潜力最显著。由于热解产率的大幅下降,纯污泥生物炭及污泥-稻壳混合生物炭中Cu,Pb,Ni,Zn总含量与原污泥相比有所提高,但是浸出量与原污泥相比明显减少。原污泥中的Cu,Zn以及纯污泥生物炭中的Cu浸出量超过污水综合排放一级标准,所有污泥-稻壳混合热解生物炭中的Cu、Pb、Ni和Zn浸出量均未超过污水排放一级标准。Tessier分步萃取研究结果显示热解可以使污泥中重金属向更稳定的形态转移,而稻壳的加入会进一步促进重金属向稳定态转变,并且其转变程度与稻壳掺量呈正比。由RAC指数可知,原污泥中Pb、Zn两种金属表现为中等风险。纯污泥生物炭及污泥-稻壳混合热解生物炭四种重金属都表现低分险或无风险,且RAC指数与稻壳添加量成反比。
(3)采用RSM响应曲面法优化污泥-稻壳共热解生物炭基体的制备方案,获得最佳制备工艺为:裂解温度651.356℃,升温速率10℃/min,保持时间4.677h。正态分布检验,残差和预测值拟合图检验以及预测值和真实值拟合图检验显示拟合度极好。在最优工艺下制备的最优生物炭与非最优生物炭在元素含量,表面形貌,外观结构,表面官能团等方面进行了比较分析。结果表明,裂解温度及保持时间的增加提升了生物炭比表面积和孔隙数量,通过增加芳香化程度促进了生物炭与染料分子的π-π键结合,从而促进了吸附;同时表面官能团减少,降低了表面官能团与DR23分子中官能团的相互作用,抑制了吸附,促进和抑制共同作用产生了该最优制备条件。
(4)将第三章制备的最优污泥-稻壳生物炭(OS7R3C)用草酸,酒石酸,KOH溶液,H2O2溶液,十四烷基-N,N-三甲基溴化铵溶液,Zr(OC3H7)4溶液分别进行改性处理。改性结果显示草酸改性生物炭(OAOS7R3C)和Zr(OC3H7)4溶液改性生物炭(ZOS7R3C)对DR23溶液的吸附效果最好。草酸溶液部分溶解了OS7R3C中矿物成分,增加了其孔隙结构,从而增加OAOS7R3C比表面积、孔径和孔容。而且草酸中羧基与OS7R3C中羟基发生酯化反应,引入了新的官能团酯基和更多羧基,物理和化学结构上的共同改善提高了OAOS7R3C对DR23的吸附效果。而正丙醇锆OS7R3C表面形成的ZrO2纳米颗粒,提升了ZOS7R3C对DR23的吸附能力。
(5)OS7R3C和OAOS7R3C吸附强度超过了文献中报道的大部分吸附剂对DR23的吸附效果。其对DR23的吸附效果与pH值,生物炭粒径,染料初始浓度,吸附温度以及生物炭剂量有关。低的pH值更利于OS7R3C和OAOS7R3C对DR23的吸附,温度增加有助于吸附强度的提升,但提升效果不明显。吸附前后红外光谱、Zeta电位以及XPS光谱发生了明显的变化,说明大量DR23通过化学吸附附着在了这两种生物炭的表面。其中OS7R3C表面的-OH,-COOH在对DR23的吸附过程中起了很重要的作用,而OAOS7R3C表面的-OH,-COOH和-COOR在吸附DR23过程中起了很重要的作用。吸附数据与热力学Langmuir模型和动力学准二级模型拟合效果最好。热动力学模型证实吸附是自发的和吸热的,而且主要以化学吸附为主。OS7R3C和OAOS7R3C对DR23的吸附机理主要有表面进入,表面矿物质附着,静电作用,官能团相互作用以及π-π键结合。
本文以预处理后的污泥和稻壳为对象,研究污泥-稻壳的共热解特性;探究共热解固体产物的物理化学性质和重金属的迁移转化规律;制备最优吸附能力的污泥-稻壳生物炭;并对最优污泥-稻壳生物炭进行改性处理以提高吸附能力;讨论改性前后最优污泥-稻壳协同热解生物炭对直接大红23染料(DR23)的吸附性能和机理。主要研究内容和成果如下:
(1)通过对纯污泥、纯稻壳以及不同稻壳含量污泥-稻壳混合物热解的TG-MS分析,发现污泥-稻壳共热解过程中,稻壳辅料的添加促进了挥发性物质的分解,提高了污泥的着火温度,降低了其燃尽温度,并显著提升了混合物的反应活性。污泥和稻壳共热解的主要气体产物为H2,CH4,C2H2和CO2,它们释放量的大小顺序为CH4>CO2>H2>C2H2。稻壳的增加抑制了H2,CH4,C2H2的释放。污泥与稻壳共热解过程中存在协同效应,其协同效应控制了气体产物的生成,促进了碳氢化合物在固体产物中的富集,为固态残渣作为吸附剂提供了可行性。需要强调的是当稻壳掺量为30%时,其协同作用最为显著。
(2)通过对纯污泥、纯污泥生物炭、不同稻壳含量污泥-稻壳共热解生物炭物化特性的比较与分析,发现稻壳含量的增加有利于生物炭比表面积和孔隙结构的增加,有利于生物炭的炭化和芳香化以及活性位点的增加。稻壳与污泥间的协同作用促进了碳氢化合物在S7R3C(30%稻壳含量污泥-稻壳生物炭)中富集,S7R3C的吸附潜力最显著。由于热解产率的大幅下降,纯污泥生物炭及污泥-稻壳混合生物炭中Cu,Pb,Ni,Zn总含量与原污泥相比有所提高,但是浸出量与原污泥相比明显减少。原污泥中的Cu,Zn以及纯污泥生物炭中的Cu浸出量超过污水综合排放一级标准,所有污泥-稻壳混合热解生物炭中的Cu、Pb、Ni和Zn浸出量均未超过污水排放一级标准。Tessier分步萃取研究结果显示热解可以使污泥中重金属向更稳定的形态转移,而稻壳的加入会进一步促进重金属向稳定态转变,并且其转变程度与稻壳掺量呈正比。由RAC指数可知,原污泥中Pb、Zn两种金属表现为中等风险。纯污泥生物炭及污泥-稻壳混合热解生物炭四种重金属都表现低分险或无风险,且RAC指数与稻壳添加量成反比。
(3)采用RSM响应曲面法优化污泥-稻壳共热解生物炭基体的制备方案,获得最佳制备工艺为:裂解温度651.356℃,升温速率10℃/min,保持时间4.677h。正态分布检验,残差和预测值拟合图检验以及预测值和真实值拟合图检验显示拟合度极好。在最优工艺下制备的最优生物炭与非最优生物炭在元素含量,表面形貌,外观结构,表面官能团等方面进行了比较分析。结果表明,裂解温度及保持时间的增加提升了生物炭比表面积和孔隙数量,通过增加芳香化程度促进了生物炭与染料分子的π-π键结合,从而促进了吸附;同时表面官能团减少,降低了表面官能团与DR23分子中官能团的相互作用,抑制了吸附,促进和抑制共同作用产生了该最优制备条件。
(4)将第三章制备的最优污泥-稻壳生物炭(OS7R3C)用草酸,酒石酸,KOH溶液,H2O2溶液,十四烷基-N,N-三甲基溴化铵溶液,Zr(OC3H7)4溶液分别进行改性处理。改性结果显示草酸改性生物炭(OAOS7R3C)和Zr(OC3H7)4溶液改性生物炭(ZOS7R3C)对DR23溶液的吸附效果最好。草酸溶液部分溶解了OS7R3C中矿物成分,增加了其孔隙结构,从而增加OAOS7R3C比表面积、孔径和孔容。而且草酸中羧基与OS7R3C中羟基发生酯化反应,引入了新的官能团酯基和更多羧基,物理和化学结构上的共同改善提高了OAOS7R3C对DR23的吸附效果。而正丙醇锆OS7R3C表面形成的ZrO2纳米颗粒,提升了ZOS7R3C对DR23的吸附能力。
(5)OS7R3C和OAOS7R3C吸附强度超过了文献中报道的大部分吸附剂对DR23的吸附效果。其对DR23的吸附效果与pH值,生物炭粒径,染料初始浓度,吸附温度以及生物炭剂量有关。低的pH值更利于OS7R3C和OAOS7R3C对DR23的吸附,温度增加有助于吸附强度的提升,但提升效果不明显。吸附前后红外光谱、Zeta电位以及XPS光谱发生了明显的变化,说明大量DR23通过化学吸附附着在了这两种生物炭的表面。其中OS7R3C表面的-OH,-COOH在对DR23的吸附过程中起了很重要的作用,而OAOS7R3C表面的-OH,-COOH和-COOR在吸附DR23过程中起了很重要的作用。吸附数据与热力学Langmuir模型和动力学准二级模型拟合效果最好。热动力学模型证实吸附是自发的和吸热的,而且主要以化学吸附为主。OS7R3C和OAOS7R3C对DR23的吸附机理主要有表面进入,表面矿物质附着,静电作用,官能团相互作用以及π-π键结合。