共价有机框架材料（Covalent Organic Frameworks,COFs）因高度的结晶性和有序的孔结构在气体吸附/分离、催化、光电以及传感等领域均有着重要的应用。将COFs的晶型、孔、功能化结合起来,利用其结构的可设计性,合成新的功能化COFs,并为其寻找独特性的应用具有重要的意义。动态核极化（Dynamic Nuclear Polarization,DNP）是一种增强核磁信号的技术,目前在材料的核磁表征中有着重要的应用。DNP中非常重要的一点是寻找有效的自由基作为极化试剂,而极化试剂的设计原则是使自由基均匀分布且未成对电子间有相对固定的取向。考虑到COFs刚性的晶型孔结构,如果再均匀地嵌入自由基,能将其构筑为有效的极化试剂。因此,本论文的主要内容是:通过多组分自下而上的合成策略构筑了一系列不同自由基浓度的COFs:PR（x）-COFs,并研究了其在DNP中的应用。在第一章中,我们先简单介绍了共价有机框架材料的背景知识,然后重点介绍了动态核极化的相关知识。在第三章中,我们通过多组分自下而上的合成策略,构筑了一系列不同自由基浓度的PR（x）-COFs。首先通过红外和13C交叉极化/魔角旋转固体核磁共振表征说明PR（x）-COFs是通过亚胺键连接形成的。其次,通过粉末X-射线衍射、氮气吸脱附、129Xe核磁共振表征说明PR（x）-COFs是有序的晶型材料,且具有大的BET比表面积和孔容。再次,我们通过电子顺磁共振表征测定了PR（x）-COFs的自由基浓度,结果表明,通过调节自由基前体和其还原形式前体的比例,可以可控地合成不同自由基浓度的材料。最后,我们以PR（100）-COF为例表征了其磁学性质,结果表明其为顺磁性材料。在第四章中,我们将PR（x）-COFs用作极化试剂,使用动态核极化的方法分别对材料自身和材料吸附的小分子分析物做了核磁共振表征。首先通过低温的电子顺磁共振谱的中心线宽阐明PR（x）-COFs中自由基是均匀分布的。说明这点后,我们研究了PR（x）-COFs自由基浓度对DNP增强倍数的影响,发现随自由基浓度的增大,DNP增强倍数先增大,后减小。其中,PR（20）-COF的极化效果最好,得到了1H核磁信号64倍的增强。随后我们以PR（10）-COF为例,使用DNP的方法分别对其做13C,15N CP/MAS SSNMR表征。最后,将PR（15）-COF作为极化试剂极化其吸附的丙氨酸分子,得到了丙氨酸分子13C核磁信号44倍的增强。以上结果表明,PR（x）-COFs是一类有效的DNP极化试剂。在第五章中,我们对PROXYL类自由基COF结构进行了拓展探索。我们使用链更短的自由基前体与均苯三甲醛反应,合成了二维短链PR-COF。另外,我们使用四-（4-甲酰基苯基）硅烷与短链的自由基前体反应合成了三维自由基COF（3D-PR-COF）。遗憾的是,虽然经过了大量的尝试,但这两种材料晶型仍然较差,我们在后续的工作中会继续尝试优化其晶型。