(Au,Ag)-Cu纳米合金制备及热力学与电化学性能研究

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纳米材料因为其优异的物理化学性能引起了众多研究工作者的注意,而贵金属纳米材料的制备方法及相关性质研究则是其中热点之一。本文首先采用化学共还原方法,以硼氢化钠为还原剂在柠檬酸钠稳定剂的作用下还原Au、Cu前驱体溶液,并结合St(?)ber方法制备Au-Cu@Si O2纳米颗粒,通过透射电镜、差示扫描量热仪表征获得纳米合金粒径和相变温度;然后,基于纯元素纳米颗粒热力学性质,通过理论模型计算得到纳米合金的表面张力、表面偏析和表面能与颗粒尺寸和温度的函数关系;再次,在实验和理论计算的基础上,优化获得不同粒径的Au-Cu纳米相图热力学参数,构建Au-Cu体系纳米相图,并得到其相关热力学性质图;最后,采用不同制备方法合成了氧化石墨烯负载的Au-Cu/GO、Ag-Cu/GO纳米颗粒,通过循环伏安法研究了不同浓度葡萄糖溶液中纳米合金的电催化性质,并探讨了纳米合金的成分配比与其电催化性质之间的关系。本论文主要研究内容如下:(1)基于化学共还原法制备得到不同成分配比的Au-Cu@Si O2纳米颗粒,紫外和红外光谱表征结合透射电镜扫描结果证明了合金的形成。利用差示扫描量热法测定Au-Cu@Si O2的熔化温度,其中Au5Cu5@Si O2纳米颗粒DSC曲线表现优秀,其液相线和固相线熔化温度分别为1028.6 K和1041.3 K,对应块体的液相线和固相线温度为1183.5 K和1189.5 K,实验结果表明纳米颗粒的熔化温度因尺寸的降低而呈现一定幅度的降低。(2)基于纯元素热力学数据,结合Butler方程和液滴模型,计算得到Au-Cu、Ag-Cu纳米合金颗粒表面张力、表面偏析和表面能随颗粒大小、合金成分和温度的函数变化关系。对比了引入纳米颗粒表面张力修正模型前后的变化关系,修正前的方程未考虑表面效应对二者的影响,其表面张力和表面能随着粒径的减小而降低;修正后的方程中二者随着粒径的降低而增大,归因于考虑了纳米颗粒边缘与顶点位置的原子对表面性质的影响。另外,表面张力随合金成分及温度的变化具有相同的趋势;模型修正前后的表面偏析现象未发生明显变化,表面张力或表面能较低的元素易于在表面聚集,发生表面偏析现象,且随着温度的升高,颗粒表面浓度趋向于理想值变化。(3)在计算获得表面能的基础上,通过Nano-Calphad热力学模型,考虑实验所得Au-Cu纳米合金粒径和熔化温度,优化得到了实验与理论相符合的Au-Cu体系热力学参数,构建颗粒半径为5 nm、10 nm的Au-Cu纳米合金相图。结果表明:随着粒径的降低,纳米颗粒液相线和固相线随降低,最低熔化温度向Au成分偏移。进一步计算得到两个尺度下的液相混合焓与温度、颗粒大小变化关系。(4)基于化学共还原法,结合水热合成和添加不同的非离子型表面活性剂方法,制备得到了不同成分的氧化石墨烯负载的Au-Cu和Ag-Cu纳米合金颗粒,通过扫描电镜和透射电镜对负载型纳米合金颗粒的形貌和成分组成进行了表征。在弱碱性环境(p H=7.4)中,通过循环伏安法研究了两种不同浓度葡萄糖溶液中纳米颗粒的电催化性能。Au-Cu/GO纳米颗粒对葡萄糖溶液的电催化性能具有较好的规律性,在Au:Cu=7:3时表现出最佳的电化学响应。实验表明,Au-Cu/GO纳米颗粒的电催化活性随着Cu在合金组分中占比的提高而增大,但其响应电流整体较低;三种不同方案制备得到的Ag-Cu/GO均对葡萄糖溶液具有较高的电催化性能,呈现较大的响应电流,且通过添加聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂制备得到的Ag-Cu/GO纳米颗粒对不同浓度的葡萄糖溶液呈现较好的规律性,相同扫速下其响应电流随着葡萄糖溶液的浓度的增加呈现正比例增大趋势。且通过对不同配比的Ag-Cu/GO在相同扫速和相同葡萄糖浓度的溶液中探究发现,Ag-Cu/GO纳米颗粒对葡萄糖溶液的催化氧化性能会随着Ag在合金中含量的增高而增大。
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