纳米羟基磷灰石水热可控合成及液晶相变研究

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在材料学领域,纳米单元形成有序排列往往具有惊人的光学或力学性能。天然骨骼就是这种纳米复合材料,由磷灰石纳米晶体呈现高度有序堆积结构,具有优异的力学和生物学性能。为了模拟天然骨的特性,已经展开了许多以聚合物为基质的羟基磷灰石纳米复合材料的研究。然而,一些问题限制了纳米复合材料达到理想的力学性能,比如如何实现纳米颗粒在聚合物基质中的均匀分散,如何实现纳米颗粒在聚合物基质中的有序排列,如何提高颗粒和聚合物界面的结合强度等。无机胶态液晶中纳米颗粒的三维有序排布与天然骨骼中的羟基磷灰石取向结构具有很大的相似性。目前尚无羟基磷灰石无机液晶的报道。
  文中首先系统研究了以柠檬酸钠为辅助剂的羟基磷灰石纳米晶体的水热合成及胶体分散性评价,通过调控实验参数包括柠檬酸钠与钙盐的摩尔比、水热温度、水热时间、pH值等,成功制备得到高长径比,稳定性好,结晶度高的羟基磷灰石纳米棒。当分散液的浓度超过临界胶束浓度,首次观察到了液晶相变。由于柠檬酸根离子能与很多金属离子发生络合作用,将这种方法推广到其它无机纳米颗粒中,如在Mg(OH)2和Mg3(PO4)2纳米片中也成功实现了液晶相变。
  其次,我们改进了LSS(Liquid-Solution-Solid)水热合成方法,在低温常压下一次性合成5克级的油溶性羟基磷灰石纳米颗粒。将这些颗粒分散在非极性溶剂中也首次成功实现了液晶相变。此外,研究还发现在酸性的前驱体环境中能够形成针状的羟基磷灰石纳米晶体,这主要归因于无定型磷酸钙的形成。
  最后,基于前期水热合成的羟基磷灰石纳米棒具有良好分散性的启发,我们采用了水热法在柠檬酸钠辅助下制备得到水溶性的Eu3+掺杂羟基磷灰石纳米棒,长度为50~80nm,直径为10~30nm。纳米棒的分散液在自然光下呈轻微的蓝白色,在254nm紫外灯下呈鲜艳的红色,zeta电位为-35mV,水化直径为124nm,放置数月后仍保持稳定性。具有这些特性的颗粒分散液可以作为打印墨水来实现隐形打印,为机密信息的存储和防伪技术的应用奠定基础。
  总之,本论文通过对羟基磷灰石纳米颗粒的控制生长,首次在水相和非极性溶剂中实现了液晶相变。此外,通过Eu3+掺杂制备具有良好稳定性的羟基磷灰石纳米荧光颗粒。这些发现不仅会对生物材料、药物载体和细胞成像具有重要意义,而且有利于促进无机液晶合成策略的发展。
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