【摘 要】
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硫醚广泛存在于天然产物中,在药物化学以及材料科学领域研究价值高发展前景广阔。传统硫醚的合成依赖于毒性较大的有机溶剂、昂贵的过渡金属和苛刻的反应条件。本文致力于在绿色环保的水相体系中,通过生物基的双亲分子形成胶束,实现芳基硫醚化合物的合成,并且尝试对生物平台分子进行硫醚骨架的构建。松香作为传统林化产品,近年来其深加工产物在生物医疗、食品加工、特种材料等领域具有广泛的应用。论文第一部分对歧化松香提取物
【基金项目】
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国家自然科学基金项目(21502094)
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硫醚广泛存在于天然产物中,在药物化学以及材料科学领域研究价值高发展前景广阔。传统硫醚的合成依赖于毒性较大的有机溶剂、昂贵的过渡金属和苛刻的反应条件。本文致力于在绿色环保的水相体系中,通过生物基的双亲分子形成胶束,实现芳基硫醚化合物的合成,并且尝试对生物平台分子进行硫醚骨架的构建。松香作为传统林化产品,近年来其深加工产物在生物医疗、食品加工、特种材料等领域具有广泛的应用。论文第一部分对歧化松香提取物枞酸、脱氢枞酸进行修饰,制备双亲分子。研究了在温和的反应条件下,以富电子芳烃和烯丙基硫醚摩尔比为1比1的二芳基硫醚绿色合成方法。经过条件优化,确定最佳反应条件以10 mol%Zn Cl2为催化剂,1当量[双(三氟乙酰氧基)碘]苯(PIFA)为氧化剂,在2 wt%TPGS-750-M/H2O水相体系下加热60℃,经24 h合成二芳基硫醚。高价碘试剂具有售价低、毒性低、性能温和等特点,避免了普通偶联反应使用昂贵的过渡金属催化所带来成本高、反应金属残留毒性等问题。原料使用烯丙基硫醚也避免了使用普通硫酚、硫醇带来的刺激性气味和对空气敏感等问题。同时,对比枞酸型双亲分子和TPGS-750-M在水相中对部分底物的适用性。第二部分,在底物拓展中合成一系列二芳基硫醚化合物,并尝试对木质素平台化合物进行硫醚化衍生。验证水相反应机理,实验证明体系中有自由基的参与转化。同时循环实验中,E Factor值相比有机相的数值更低。同时可循环的溶剂和催化剂对环境友好,也使水相反应的绿色性更加明显。含有双亲分子的水相体系相比纯水体系在对底物溶解性能上的优势明显。第三部分,为拓展胶束体系的适用性,实现不同C-S键的合成,开发了一种非金属催化选择性合成乙烯基硫醚和烯丙基硫醚的新方法。目前该反应还无法在现有胶束体系中进行,暂时只能依赖有机溶剂,关于新反应的适用性仍在继续探索。通过对双亲分子的结构修饰,实验对有机溶剂的依赖有望在未来得以解决。
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