聚合物太阳电池(PSCs)由于具有其质量轻、柔性、全固态、半透明、便携性、可大面积制备等优点而受到科研工作者们广泛的关注。近年来,随着科学家们对聚合物太阳电池研究的深入及对其内部工作机制认识的加深,越来越多的高效材料与器件被开发出来,目前,已报道的最高单节聚合物太阳电池器件的效率为11.7%,并且还在不断发展,显示其实现商业化的可行性。然而,实验室条件下制备得到的高效器件并不能直接用于高效大面积器件制备中。因此,开发稳定、高效、并且可用于大面积加工制备PSCs的材料体系仍是该领域研究的热点。为此,我们发展了系列新型共轭聚合物材料用于PSCs的活性层和电子传输层中。在第二章工作中,我们改进了原来基于三苯胺结构的受体悬挂式聚合物材料,将三苯胺上的两个苯环通过共价键键接起来,得到相对平面化的主侧链共轭结构,并通过在侧链引入不同的吸电基团,实现了对聚合物能级带隙和吸收光谱的调控。在对以新合成的聚合物材料与PC71BM共混作为活性层的SCLC测试中,揭示了其相对于三苯胺同类聚合物具有较高的空穴迁移率。在第三章工作中,我们在原来的受体悬挂式共轭聚合物材料结构上进行改进,提出了交叉共轭型受体悬挂式共轭聚合物,并以苯并双噻吩单元作为聚合物主链的构建单元,得到了深HOMO能级的共轭聚合物。通过在侧链连接不同的给体和受体基团,我们可以在较宽范围内调节聚合物的能级结构和吸收光谱。此外,通过紫外-可见光吸收表征,我们发现不同的给电基团也会对聚合物自身的链段聚集产生影响,最终以这些合成的聚合物作为给体材料用于PSCs器件中,可以得到1.0V的高开路电压。第四章的工作是建立在第三章工作的基础上,我们发展了具有双D-A交叉共轭特性的聚合物体系,并且将DPP单元引入到聚合物主链结构中,大大增强了聚合物对光的吸收,最终我们得到了具有全可见光吸收特性的共轭聚合物材料。第五章中,我们开发了基于萘并酰亚胺环的n-型水/醇溶共轭聚合物(WSCPs)材料用于PSCs电子传输层中,具有π平面化结构的缺电性单元NDI的引入,使得聚合物作为电子传输层材料具有较高的电子迁移率和较合适的能级排列。此外,我们在聚合物侧链引入了胺基或季铵盐极性基团,使得这类WSCPs在极性溶剂中具有优异的溶解性,这为采用正交溶剂加工不同厚度的多层器件提供了条件。此外,通过开尔文探针对金属表面功函测试、单电子器件、以及电子自旋共振的测试分析,揭示了胺基功能化和季铵盐功能化基团都具有修饰电极界面功函和对活性层中受体材料进行界面掺杂的功能。新开发的这类WSCPs除了具有优异的醇溶性和界面修饰性能外,还可以作为高效电子传输层实现厚度可加工范围在5-100nm内。此外,ESR测试表明这类WSCPs具有自掺杂性质,并且在进一步对其进行光导实验研究发现,不同极性基团的聚合物具有不同的自掺杂机制。最终,在以PffBT4T-2OD/PC71BM为活性层,以这类WSCPs为电子传输层的PSCs器件中,实现10.1%的高能量转化效率,并且当电子传输层的厚度达到100nm时,电池的光电转化效率依然超过8%。第六章工作是对前一章工作的完善,在这章工作中我们系统的研究了n-型WSCPs中不同对阴离子对聚合物的热学、光学、电化学、自掺杂作用以及电荷传输性能的影响。