新型钌烯烃复分解催化剂的合成及催化性能研究

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烯烃复分解反应是由金属卡宾络合物催化的不饱和碳碳双键或者叁键之间的碳架重排反应。近年来钌卡宾烯烃复分解反应催化剂已在有机合成中得到了广泛应用。但现有的钌卡宾催化剂的催化效率(turn over number, TON)并不高,且耐热差、选择性不够好。本文针对上述问题,对已有催化剂进行改进,设计合成了几种新型的钌催化剂,并对它们的催化性能进行了研究,得到了几种催化活性较高、选择性较好的钌烯烃复分解催化剂。1)利用羰基的特殊空间立体效应,设计、合成了一系列结构新颖的羰基修饰的钌卡宾烯烃复分解催化剂,催化研究表明,羰基引入后,催化剂的催化活性显著提高,这为今后催化剂的合成研究提供了重要的依据。2)设计合成了一种双钌核的氯桥卡宾催化剂{[RuCl(=CHPCy3)(PCy3)]2 (μ-Cl)3}+·[BF4]-,催化研究表明,该催化剂对未取代端烯底物的RCM (ring-closing metathesis)反应具有较高的选择性。更重要的是,在较高温度(137℃)下仍能引发正常的RCM反应,没有发生烯烃异构化反应。与传统的钌卡宾催化剂相比,该催化剂在选择性和耐热性方面有很大突破,具有重要研究意义。3)设计合成了一种结构新颖的、离子型的钌卡拜烯烃复分解催化剂[(H2IMes)RuCl2(≡CPh)(PCy3)]+·[I5]-。催化研究表明,该催化剂具有较好的催化活性,较高的选择性和耐热性,即使是在较高温度(137℃)下,对于含氮、氧杂原子的底物,在催化反应过程中也不会发生产物双键的异构化。与传统的钌卡宾结构的催化剂相比,该钌卡拜型催化剂具有催化反应专一的优势,这为今后设计、合成具有高度选择性和耐热性的烯烃复分解催化剂提供了一个很好的模型,具有重要研究意义。4)利用烯烃复分解催化剂RuCl2(=CHPh)(PCy32,实现了烯烃复分解和催化氢化的串联反应,使双烯底物一步转化为饱和碳环化合物,具有重要研究意义。
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