抗烧结Pd/SiO2和Rh/γ-Al2O3催化剂的制备、表征及抗烧结机理探究

来源 :厦门大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:tianyemin
下载到本地 , 更方便阅读
声明 : 本文档内容版权归属内容提供方 , 如果您对本文有版权争议 , 可与客服联系进行内容授权或下架
论文部分内容阅读
本论文以探究采用简单的浸渍法制备具有高分散抗烧结性能的负载型贵金属催化剂为目的,开展了包括硅胶负载的Pd和γ-Al2O3纳米片负载的Rh催化剂的制备和表征工作。着重探讨了催化剂上的金属载体的相互作用与其抗烧结性能之间的关联,深化了对抗烧结催化剂制备机理的认知,以期为研制小粒径且具有良好抗烧结性能的负载型贵金属催化剂提供科学依据。论文的主要研究结果如下:(1)采用氨辅助法制备了具有良好抗烧结性能的Pd/SiO2催化剂。TEM表征显示:浸渍溶液中的氨水不仅有助于促进浸渍过程中钯物种的分散,还可有效抑制其在焙烧和还原过程中的团聚和烧结。若Pd前驱盐中含有氯元素则不利于Pd物种在硅胶表面的分散。以(NH3)4Pd(NO3)2为前驱盐采用氨水(3.0mol/L)辅助浸渍制备的2%Pd/SiO2催化剂经800℃焙烧后,PdO的平均粒径为3.7±1.0 nm,经600℃通氢还原后,Pd的平均粒径为2.9±0.9 nm。H2-TPR和O2-TPD表征结果表明,与水浸渍制备的催化剂相比,氨水辅助浸渍制备的催化剂上Pd物种与SiO2具有更强的相互作用。UV-vis、BET和TEM的表征结果表明,在浸渍过程中,氨水所提供的碱性环境可“软化”或溶解SiO2表面的Si-OH物种,使生成SiO-NH4+物种,同时,NH3与溶液中的Pd2+络合生成[Pd(NH3)4]2+物种。而[Pd(NH3)4]2+可置换出SiO-NH4+中的NH4+使生成[Pd(NH3)4]2+…2SiO-物种,该物种有助于在后续的焙烧过程中生成与SiO2具有较强相互作用的PdO物种,使其在高温下仍保持较高的分散度。在焙烧过程中,高度分散在硅胶表面的钯氨物种分解并在被氨侵蚀后的硅胶表面转化为与载体具有较强相互作用的PdO物种。当催化剂被还原后,金属Pd颗粒可部分“嵌入”硅胶的亚表层,使其被牢牢的稳定在硅胶的表面。若Pd前驱盐中含有氯元素(如PdCl2和(NH3)4PdCl2),Cl-可取代[Pd(NH3)4]2+中的[NH3]生成[Pd(NH3)4-xClx]2-x物种,该物种的生成削弱了 Pd络合物与碱性环境下的SiO2表面的相互作用,在烘干过程中容易发生Pd物种的聚集,在随后的焙烧过程中,已聚集的钯物种将进一步烧结,生成更大的PdO颗粒。将相关Pd/SiO2催化剂应用于CO氧化反应发现,Pd粒径为2.9±0.9 nm催化剂上CO完全氧化的最低温度为175℃,Pd粒径为23.4±12.6nm的催化剂上CO完全氧化的最低温度为220℃。对于相同的Pd前驱盐,采用氨水浸渍制备的催化剂的CO氧化活性高于水浸渍制备的催化剂,而以含氯Pd前驱盐(如PdCl2和(NH3)4PdCl2)制备的Pd/SiO2的CO氧化活性低于以Pd(NO3)2和(NH3)4Pd(NO3)2为前驱盐制备的催化剂。上述催化性能的差异均可用相关催化剂上Pd粒径的差别得以解释。(2)以硝酸铑为原料,采用简单的浸渍法将Rh负载在Al2O3纳米片(Al2O3(N))表面,制备出高分散抗烧结的Rh/Al2O3(N)催化剂。HAADF-STEM结果表明:负载量为0.05~2%的Rh/Al2O3(N)经800℃焙烧和600℃还原后,样品上金属Rh颗粒的平均粒径由1.0±0.3 nm逐渐增大至1.8±0.3 nm。相同负载量的的催化剂经900℃还原后,金属Rh的粒径只增大约0.1~0.2 nm,且γ-Al2O3纳米片的形貌维持不变,表现出良好的高温稳定性。Al2O3纳米片富含台阶和缺陷位的粗糙表面不仅为Rh物种提供了大量的负载位点,有利于浸渍过程中Rh物种在载体表面的均匀分散,还起到了物理屏障的作用,防止Rh颗粒在高温下聚集。在600或900℃通氢还原过程中,金属Rh颗粒的(111)面可与γ-Al2O3(N)的(222)面形成外延生长结构而被“锚定”在载体表面,进而显著提高了催化剂的抗烧结性能。对催化剂的二氧化碳重整(DRM)反应性能评价结果表明,在750℃,空速:1.2×104mL·g-1·h-1的条件下,0.05%Rh/Al2O3(N)催化剂在 200h 内的甲烷和二氧化碳的转化率(83%和90%)基本保持不变,而商品Al2O3负载的催化剂的性能在相同的反应时间内均呈现明显的下降趋势。这是由于Al2O3纳米片独特的表面结构有助于稳定Rh物种,阻止其在高温反应条件下因烧结而失活,进而大大提高了活性金属的利用率和催化性能。
其他文献
聚苯胺由于具有良好的电导率,高的理论比电容,是一种应用广泛的赝电容电极材料。显然,制备具有理想的微结构和组分分布的聚苯胺电极材料成为进一步改善和增强电极材料的性能的最重要的问题。本论文采用了三种新型技术制备聚苯胺电极材料,并组装了三种类型的性能优良的超级电容器器件。对超级电容器的性能进行了评估,对器件的微观结构进行了表征,进而分析了器件的微观结构与宏观性能之间的关系:体积比电容是赝电容超级电容器在
学位
自20世纪70年代末,各国及地区资本市场开始了迈向金融国际化与自由化的脚步,包括发展中国家及地区在内的一系列经济体纷纷进行金融改革实践。我国台湾地区乘着时代浪潮确立了构建“国际金融中心”的目标,并于上世纪90年代初启动了融资市场的开放进程,相关法律规制也日渐成型。台湾证券市场规模较小,投资者又以散户居多,如何维系吸引境外企业与保护境内投资者之间的利益平衡,对台湾地区而言,乃至每一个融资性开放市场,
学位
钠离子电池是原材料储量极为丰富的一类电化学能量存储体系,有望应用于国家电网和智能电网等大规模储能系统。在所有的钠离子电池正极材料中,以Na0.67MnO2和Na0.67Ni0.33Mn0.67O2为主的层状钠离子过渡金属氧化物(NaxTmO2)具有廉价、环境友好、易于制备和实际比容量高等优势,是最符合钠离子电池发展方向的正极材料体系之一。该类材料仍然面临一系列挑战:充放电过程中的相变;长循环过程中
学位
众所周知,全合成在20世纪经过了多个历史性时期,如Woodward的全合成艺术期、Corey的理论化全合成期等等。时至今日,全合成的意义早已超出了“验证天然产物结构和生物活性”的目的,在某种程度上其更像是一个“试炼场”,不断促进新的反应机制、高效的催化剂和便捷的技术的发展,同时对合成化学家在“合成方法的综合运用能力”与“合成智慧和合成直觉”两方面提出了更高的要求。我们将有机化学重要理论以及新合成技
学位
报纸
报纸
生物学数据的获取往往需要昂贵的实验成本,所以获取大量有标注的数据是一个困难的任务。此外,生物学数据背后的生物学机制错综复杂,且大部分未知。因此,生物信息的挖掘成为挑战性的课题之一。关联模式的挖掘技术采用可以解释的方式来揭示数据的相关性,是生物信息学数据特征提取的有力工具之一。本文主要工作是关于关联模式的挖掘技术的一系列创新性的研究工作,及其在生物学的一些应用。文章主体的第一部分描述了如何利用存储频
学位
随着互联网的普及,社交媒体成为人们获取信息的重要途径,网络群体意见极化现象也更加频繁地出现。线上话语实践中的分立极化会随着特定条件的变化出现强化或者弱化,这些条件可能是群体认同,也可能是那些固有的认知。基于此,本文以"方方日记在海外出版"所形成的广泛论争为个案,考察中国自媒体空间特定事件中的群体极化现象及其形成原因。
期刊
目标识别是三维点云处理的基础任务。快速、精确、鲁棒、高效地识别道路场景目标,在很多应用领域具有十分重要的意义。其中,表征学习是点云识别任务的核心科学问题,其目的是对离散三维点云重新构建紧凑表达。当前,车载激光雷达点云数据量大、密度不均、遮挡严重及高噪声污染等性质,给点云智能处理带来巨大挑战,仍存在地物目标快速识别难、空间结构特征精确刻画难、复杂环境下点云高效表征难等问题。因此,围绕道路场景中点云表
学位
习近平总书记对生态文明工作非常关注,从中国乃至世界的现实出发,提出了一系列新的理念、新的见解、新的主张,为党和政府的工作提供了重要的指导。习近平生态文明思想在我国的实际工作中得到了很好的应用,并取得了明显的效果。习近平总书记对我国的生态文明工作进行了深入的总结与提炼,形成了一套行之有效的理论体系,并在此基础上,结合我国的实际情况,提出了一套切实可行的改进方案,从而更好地指导中国的生态文化工作,促进
学位