甲壳型共轭聚合物的分子设计、合成及其液晶和光电性能研究

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1.本文首先对共轭聚合物、发光二极管和甲壳型液晶聚合物的研究进展进行了综述。   2.设计并通过Yamamoto缩聚以及ATRP等方法成功制备了以聚对苯(PPP)为主链、聚[二(4—甲氧基苯氧酰基)]苯乙烯(PMPCS)为侧链的甲壳型液晶接枝共聚物PPP—g—PMPCS。通过NMR、GPC、X射线光电子能谱(XPS)、偏光显微镜(PLM)、一维广角X射线衍射(1D WAXD)及二维广角X射线衍射(2D WAXD)等手段对分子结构、聚合反应动力学以及液品性进行了表征。差示扫描量热(DSC)结果表明所得的接枝共聚物只有一个玻璃化转变温度。PLM和1D WAXD的实验结果表明共聚物单臂分子量在低于线形PMPCS进入液晶相所需的临界分子量时,聚合物也出现液晶相。通过改变聚合物主链或侧链的长度,液晶相的发育温度可以降低20℃,从而实现对聚合物进入液晶相温度的调节。随着主、侧链长度的变化,聚合物进入液晶相的温度出现不同的变化行为,最后接近分子量较高的线形PMPCS液晶相发育温度。这一液晶相行为的变化反映了刚性主链PPP、刚性侧链PMPCS以及聚合物特殊拓扑构造对液晶性的影响。2D WAXD的研究结果表明,所有的聚合物均为六方柱状向列相。紫外—可见光谱(UV—vis)和荧光光谱(PL)研究表明,由于空间位阻的作用,接枝共聚物的紫外吸收光谱有蓝移的趋势,且荧光强度大大低于大分子引发剂PPP,约降低了100倍。   3.通过一系列有机反应以及Horner—Witting—Emmons缩聚反应,将含OXD官能团的侧基的重心通过一个很短的柔性间隔(—OCH2)与PPV主链相连,得到了含1,3,4—噁二唑官能团的结构新颖的甲壳型PPV衍生物。通过DSC、PLM及2D WAXD等方法对单体和聚合物的液晶性进行了表征。研究结果表明单体的液晶性与其末端烷基链的长短有很强的依赖性。当烷基链末端碳数(n)为6时,M1—C6没有液晶性;当n=12时,M1—C12的液晶性表现为近晶A相(SA);当n=16时,M1—C16首先进入SA相,随着温度的降低进入近晶X相(Sx),最后进入结晶态。而对于聚合物,P—C16表现为向列相液晶态。通过NMR、GPC、UV—vis、PL和循环伏安(CV)等手段对聚合物的分子结构、光物理、电化学以及电致发光等性能进行了表征。单体和聚合物的PL分析结果表明,聚合物存在从侧基OXD到主链PPV的能量传递作用,然而侧基的长短对聚合物的荧光性质的影响不大。与其它含有大侧基的PPV相似,该类新型结构的PPV衍生物也可以有效地阻止分子间的聚集作用。根据循环伏安法所测电化学结果分析,聚合物P—C12和P—C16的LUMO能级分别为-3.63 eV和-3.77 eV,说明该类聚合物具有较低的电子注入势垒,并初步探索了P—C12和PC—16的电致发光性能。   4.通过Horner—Witting—Emmons缩聚反应得到一系列含有OXD—PPV和聚2—甲氧基—5—(2’—乙基—已氧基)—对苯乙炔(MEH—PPV)两组分的共聚物,并通过元素分析,GPC等确定共聚物组分、分子量及分布。用UV—vis、PL、CV等手段对其光物理、电化学及电致发光等性能进行了表征。热失重分析(TGA)表明共聚物具有良好的热稳定性,5%的热失重温度为315℃;FTIR研究结果表明,共聚物Poly—1~Poly—4中双键的立体构型是顺、反异构共存的,并且随着OXD—PPV含量的增加,聚合物中双键的反式含量减少,顺式含量增加。UV—vis和PL的实验结果表明大位阻侧基的引入可以有效地降低聚合物分子间的聚集作用。循环伏安法所测电化学性能的结果表明,共聚物的LUMO能级较低,并随着共聚物中OXD—PPV含量的增加,聚合物的LLIMO能级呈下降的趋势,Poly—3的LUMO能级最低ELUMO=-3.64eV,表明聚合物具有很低的电子注入势垒。聚合物具有较好的电致发光性能,最大亮度可达1074.7 cd/m2,器件的启动电压低于6 V,最大流明效率为7.1×10-2lm/W,最大电流效率为1.1×10-1cd/A。
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