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随着化石能源的大量开采和日趋严重的环境问题,寻求和开发新的能源,特别是对环境污染小的可再生洁净能源,已引起全球的高度关注。可再生能源中,生物质是唯一可以转化为液体燃料和化学品的碳资源,被喻为即时利用的绿色煤炭。由生物质气化制备合成气,进而合成燃料和化学品是一条可持续发展的绿色生产工艺,而生物质合成气的制备,成为整个工艺过程的关键。本课题采用高稳镍基催化剂催化生物质燃气重整制合成气,对于生产碳中性燃料、缓解我国液体燃料短缺能源紧张局面、保障国家安全、实现经济持续快速增长有着重要的意义。
生物质气化技术在发电和集中供气应用方面已进入了商业推广阶段,然而生物质气化粗燃气的深度净化,成为气化技术在合成工业应用的瓶颈。商业水蒸气重整镍催化剂在生物质气化实际条件下重整净化粗燃气,由于严重积碳而快速失活,与实际应用存在较大距离。为提高镍催化剂的稳定性(抗积碳和高温烧结),本文在对生物质焦油转化与析碳机理进行研究的基础上,采用两步共沉淀法制备了高稳NiO-MgO固溶体催化剂,考察了制备条件对催化剂结构与稳定性的影响,在NiO-MgO固溶体催化剂上,对生物质气化粗燃气的重整反应特性以及合成气的组分调变工艺进行了研究,并对合成气制备的工艺路线进行了分析评价,得到了如下结论:1.在H2和H2O气氛下,生物质焦油主要以脱氢缩合和裂解与氢转移反应进行高温热裂解。燃气中的H2抑制了脱氢缩合反应,从而对焦油转化和析碳反应具有抑制作用,水蒸气对焦油热裂解转化影响不显著。燃气中较高含量的CO2可使煅烧的白云石类催化材料表面重新形成碳酸盐而失活,但可促进镍催化剂表面的消碳反应。增加H2含量可提高镍催化剂还原度和活性,减少表面积碳。生物质焦油分子经由镍基催化剂的表面强吸附作用,稳定性降低,焦油的催化重整反应可能是基于燃气中H2O和CO2在催化剂活性中心吸附解离形成O自由基进攻焦油分子的结果。NiO与碱性载体MgO经高温煅烧易形成高分散固溶体结构,可制备高稳镍基催化剂,适合于生物质燃气重整反应。
2.采用两步共沉淀法制备的15%NiO-MgO(Ni/(Ni+Mg),原子比)催化剂具有优异的稳定性、良好的活性和还原性,100小时寿命考察未检测到明显积碳和失活,催化剂可被生物质燃气原位有效还原,其制备方法优于浸渍法和共沉淀法。提高煅烧温度,促进了NiO-MgO催化剂形成固溶体结构,提高表面Ni粒子分散度,抑制催化剂表面碳物种的形成,但温度过高则易形成较难还原的体相固溶体结构,降低催化活性。增加Ni/Mg原子比,可提高NiO-MgO催化剂的还原性和活性,但同时增加了催化剂表面积碳量,Ni/Mg原子比达到20/80以上,则催化剂稳定性恶化,导致短时间内快速失活。NiO-MgO催化剂的活性中心与载体之间具有强相互作用,NiO易于在MgO相中扩散移动,能以任意比例形成固溶体结构,催化剂既具有与浸渍法催化剂类似的表面Ni浓度梯度,又具有共沉淀法的高度分散性,在保持高度稳定性的同时,提高了催化活性和还原性,催化活性与稳定性的优化,关键在于形成合理的表相与体相固溶体结构。
3.气化温度、ER(EquivalenceRatio)值和S/B(Steam/Biomass)值增加,有利于生物质焦油的转化,优化的气化操作条件为:温度750℃-800℃、ER值0.20-0.23、S/B值0.3-0.8。粗燃气经NiO-MgO催化剂重整净化后,气体品质显著提升,H2和CO含量大大增加,焦油转化率达到98%以上,合成气H2/CO比和产气量明显提高。焦油完全转化的停留时间小于1.0s,提高重整温度有利于焦油转化,减少重整催化剂表面积碳,但温度过高易导致催化剂烧结失活,适宜的重整温度为750℃-800℃。40小时寿命考察结果表明,NiO-MgO催化剂的抗积碳性能明显优于Z405催化剂。加入甲烷或沼气重整生物质空气-水蒸气气化粗燃气,可显著调变合成气的组成,不仅提高了H2/CO比,而且大大降低了合成气中CO2的含量,避免了脱碳工序,简化了工艺流程。沼气与生物质空气-水蒸气气化粗燃气联合重整过程的能量效率和生物质碳转化率均达80%以上,在此过程中NiO-MgO催化剂表现出较好的稳定性,累计100小时(稳定状态)寿命考察后未检测到明显积碳和失活。
4.生物质合成气合成DME过程采用单程转化结合尾气发电工艺较完全转化合成工艺具有较高的系统效率,且系统简单、维护少。生物质水蒸气气化工艺比较适合于制氢,氧气-水蒸气气化工艺在合适的操作参数下,是制备生物质合成气较好的工艺路线,在具有大型沼气生产条件的情况下,采用沼气与生物质空气-水蒸气气化燃气联合重整工艺路线具有良好的应用前景。