本文采用密度泛函理论研究了第一过渡周期金属离子与脂肪胺的气相反应机理。在基态铜离子与甲胺反应中,所有极小值和过渡态的结构、能量和频率都是采用B3LYP/6-311++G（d,p）和B3LYP/6-311++G（3df,2p）方法基组进行计算,并且依据反应势能面对反应机理进行分析。计算结果表明铜离子与甲胺的初始结合有两种异构体,“经典”复合物Cu⁺NH₂CH₃和“非经典”复合物（Cu⁺H）CH₂NH₂,两者之间可以通过两条并行的路径相互转化:一条依靠金属离子直接移动实现;另一条通过C-H活化—重排的多步反应实现。氢化物提取之后所得到产物CuH + CH₂NH₂⁺来自于CuH-NH₂CH₂⁺键的断裂,但在此之前（Cu+H）CH₂NH₂必须要经历电荷转移,从而形成前驱物（CuH）CH₂NH₂⁺。在Co⁺与乙胺反应中,反应中所涉及的所有极小值和过渡态的结构、能量都是用B3LYP/6-311++G（2df,2pd）方法计算所得。共得到六个稳定的初始复合物,其中有两个与N连接的“经典”和四个与甲基（或是亚甲基）氢连接的“非经典”异构体。这些“经典”结构要比“非经典”结构稳定,而且“非经典”结构的结合方式更像是Co⁺与烷烃小分子结合,不同的异构体之间很容易相互转化。理论计算全面考虑了从反应物到最终产物所有可能的反应路径。从Co⁺与乙胺结合的“经典”和“非经典”结构反应开始,Cα-H活化会导致脱氢分子和氢化物提取反应。脱乙烯反应既可以始于Co⁺插入到“经典”结构中的极性C-N键也可以始于与甲基氢连接的“非经典”结构中Cβ-H活化。脱甲烷反应只能来自于“非经典”结构中C-C键活化。初始N-H活化并不重要。“非经典”复合物的反应非常类似于Co⁺与烷烃小分子反应。我们的理论计算给第一过渡周期金属离子与脂肪胺反应提供了新的认识。