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氢键是一种基本的弱相互作用,许多物质的光物理性质和光化学行为与其密切相关。质子转移反应沿着氢键进行。经过光激发后,质子供体和质子受体的电荷布局将重新排布。一般情况下,分子内质子转移反应过程伴随着分子内电荷转移。溶剂环境对氢键强度、质子转移反应势垒和电荷转移过程会产生十分重要的影响,进而会改变分子体系的光物理和光化学性质。2-(苯并[d]噻唑醇-2-基)-3-甲氧杂苯-1-醇(MMT)与2-(苯并[d]噻唑-2-基)萘-1,3-二醇(DHT)分子都是萘系的衍生物。MMT与DHT分子在不同溶剂环境中的光物理现象在实验上已观测到,并被报导。然而,对于这两种分子体系,氢键动力学的溶剂化效应仍缺少详细的理论分析和讨论。本文使用密度泛函和含时密度泛函理论方法,从分子级别上深入探究了不同极性的溶剂对MMT和DHT分子的激发态氢键和激发态分子内质子转移(ESIPT)的影响。为此,我们计算并分析了氢键的键参数、红外振动光谱、电子光谱、前线分子轨道、势能曲线等方面问题。计算得到的吸收和荧光光谱与实验值相符。通过理论分析,我们证实了激发态氢键加强机理,加强的氢键为ESIPT反应提供驱动力。同时,我们揭示了激发态氢键的溶剂化效应,即随着溶剂极性的增大,MMT和DHT分子体系的激发态氢键强度逐渐减弱。更重要的是,通过计算质子供体和质子受体的Hirshfeld电荷,说明了激发态氢键强度受溶剂影响的根本原因是溶剂环境对质子供体和质子受体的电负性产生了影响。通过分析前线分子轨道,我们发现MMT和DHT分子在轨道跃迁过程中均具有明显的分子内电荷转移特征,并且随着溶剂极性的逐渐增大,分子内电荷转移越来越明显。势能曲线的计算结果很好地解释了MMT和DHT分子体系的ESIPT反应过程的溶剂化效应。可以得到以下结论,分子处于基态时,MMT和DHT分子的质子转移反应均为吸热反应,且逆势垒较小,因此基态质子转移反应不易发生。当分子处于激发态时,随着溶剂极性的逐渐增大,ESIPT反应过程呈现越来越难以发生的趋势,逆ESIPT反应也越来越难以进行,而且处于激发态的互变异构化的酮式结构随着溶剂极性的逐渐增大而越来越稳定。对于所研究的这七种溶剂,MMT和DHT分子的ESIPT反应过程从难到易的顺序均为:二甲基亚砜→二甲基甲酰胺→乙腈→甲醇→氯仿→甲苯→1,4-二氧六环。揭示ESIPT反应的溶剂化效应有助于开发具有大的斯托克斯位移的产品,这将在光电子学等方面具有重要的应用价值。