联烯是指一类含有1,2-丙二烯官能团的化合物,本身具有独特结构,广泛存在于天然产物和药物分子中。利用联烯独特的反应活性,可以以优越的区域和立体选择性构筑各类分子骨架,进而合成复杂的天然产物和药物分子。联烯独特的结构和化学性能吸引着越来越多化学家的兴趣,联烯化学已发展成为研究热点和前沿领域。基于此,本论文的研究工作主要围绕膦氧联烯与苯磺酰腙或二硫醚的串联反应展开。论文分为以下三个部分:1、钯催化膦氧联烯与苯磺酰腙的串联反应Dendralenes是一种离散的非环交叉共轭烯烃,早期由于认知欠缺,Dendralenes化学发展滞后,特别是多取代Dendralenes的合成方法目前研究较少。本论文通过钯催化N-甲基苯磺酰腙和膦氧联烯的串联反应,高效构建新型膦氧取代[3]Dendralenes。实验过程中,对溶剂、碱、催化剂、添加剂等进行了考察,发现当t-BuCOONa作为添加剂时,产率得到大幅提升,由此筛选出最佳反应条件。根据对钯催化联烯反应及N-甲基苯磺酰腙反应的大量研究,结合本课题组对膦氧联烯的前期研究,提出该反应的可能性机理:N-甲基苯磺酰腙在碱的作用下形成重氮类化合物,膦氧联烯在碱的作用下与钯形成π-烯丙位钯中间体,与重氮化合物发生金属插入、转金属化、β-氢还原消除,最终得到目标产物,三个化合物的单晶结构确证了多个双键的空间构象。2、无金属条件下膦氧联烯与苯磺酰腙的炔基化与环丙烷化串联反应高张力环化合物环丙烷是一类非常重要的有机合成中间体,它们简单易得且具有较好的反应性,常被用于多功能模块的构建。拥有给电子基团或吸电子基团的环丙烷衍生物,其取代基的电子效应可以使其在相对温和的条件下发生开环或扩环反应,并保证了产物的高通用性。在前期钯催化N-甲基苯磺酰腙和膦氧联烯串联的工作中,发现当膦氧联烯为三取代联烯时,得到的产物并不是[3]Dendralenes,而是炔基环丙烷衍生物。摸索反应最优条件时,发现该反应无需过渡金属催化,无需昂贵的配体和化学计量的氧化剂,仅需催化量的1,1 0-Phen·H20作为添加剂,在K2CO3作用下即可发生,立体选择性构建新型膦氧取代的炔基环丙烷衍生物。3、可见光驱动膦氧联烯与芳基二硫醚的串联反应烯基硫醚是合成中间体、天然产物分子和药物的一个基本组成部分,因此化学家们一直致力于烯基硫醚的合成,这个研究领域在近几十年来非常活跃。炔烃的硫醇化和过渡金属催化的乙烯基前体与硫源的交叉偶联是构筑烯基硫化物最常用的方法。基于绿色化学和可持续战略的要求,本论文采用可见光催化反应形成C(sp2)-S键的策略,通过芳基二硫醚和膦氧联烯的光驱动串联反应,高效构建新型膦氧取代的烯基硫醚化合物。通过机理验证实验发现,该反应在可见光照射下α-烯丙基C-O键光氧化裂解引发自由基中间体,而不是芳基二硫醚。该反应条件温和,环境友好,官能团容忍度高,光驱动α-烯丙基C-O键的断裂和烯基C-S键的形成连续发生,构筑一系列S,P-双功能化共轭二烯烃。实验过程中发现,当联烯末端取代芳香环上存在缺电子基团时,得到了唯一的Z式异构体产物,这是由于缺电子基团与自由基中间体的稳定作用与取代芳香族与P(O)Ph2结构之间的π-π累积效应的共同作用。